LUẬN VĂN Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt( Fe) đến tính chất của Mordenite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
TÓM TẮT
Ảnh hưởng của sắt( Fe) sau qua trình tổng hợp các Fe-Mordenite bằng phượng pháp trao đổi ion với các muối khác nhau đã được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X( XRD). Các mẫu đo được tiến hành trên thiết bị Panalytical X-pert Pro bằng kỹ thuật nhiễu xạ mẫu bột.Các kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X( XRD) kết hợp với phương pháp phân tích huỳnh quang tia X( XRF) cho thấy ảnh hưởng mạnh của của các loại muối trong quá trình trao đổi ion tới trạng thái của sắt đối với các mẫu Fe-Mordenite.
ABSTRACT
The influence of Iron(Fe), after the synthesis of the Fe-Mordenite by the ion exchange method on different salts, were studied by X-ray diffraction (XRD). The samples were performed on the device of PANalytical X-pert Pro with the technology of powder samples. The sample results, which were analyzed by X-ray diffraction (XRD) method and also were combined with X-ray fluorescence analysis (XRF ) shows the influence of the piece of salts in the ion exchange process on the iron status with the samples Fe-Mordenite.
MỤC LỤC
Trang tựa Trang
Quyết định giao đề tài
Lý lịch khoa học................................................................................................................... i
Lời cam đoan ...................................................................................................................... ii
Lời cảm ơn ......................................................................................................................... iii
Tóm tắt................................................................................................................................. iv
Mục lục ................................................................................................................................ v
Danh sách các chữ viết tắt ............................................................................................... ix
Danh mục các ký hiệu........................................................................................................ x
Danh sách các hình ......................................................................................................... xii
Danh sách các bảng ......................................................................................................... xv
Chương 1 GIỚI THIỆU....................................................................................................... 1
1.1. Lý do chọn đề tài......................................................................................................... 2
1.2. Tính cấp thiết của đề tài............................................................................................. 2
1.3. Ý nghĩa khoa học của đề tài....................................................................................... 2
1.4. Thực tiễn của đề tài..................................................................................................... 2
1.5. Mục đích nghiên cứu của đề tài................................................................................. 2
1.6. Khách thể và đối tượng nghiên cứu của đề tài........................................................ 3
1.7. Nhiệm vụ nghiên cứu.................................................................................................. 3
1.8. Giới hạn của đề tài....................................................................................................... 3
1.9. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................ 3
1.10. Kế hoạch thực hiện................................................................................................... 3
Chương 2 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI........................................................... 5
2.1.Tổng quan về Zeolite................................................................................................... 5
2.1.1. Giới thiệu................................................................................................................... 5
2.1.1.1.Cấu trúc tinh thể của Zeolite................................................................................ 5
2.1.1.2.Phân loại Zeolite.................................................................................................... 8
2.1.1.3.Các tính chất cơ bản của Zeolite.......................................................................... 9
2.2.Tổng quan về tia X và nhiễu xạ tia X...................................................................... 15
2.2.1.Tia X.......................................................................................................................... 15
2.2.1.1.Khái quát về Tia X:.............................................................................................. 15
2.2.1.2.Nguồn phát tia X.................................................................................................. 16
2.2.1.3.Hiện tượng nhiễu xạ tia X................................................................................... 17
2.2.1.4.Định luật Bragg.................................................................................................... 19
2.2.2.Nhiễu xạ tia X.......................................................................................................... 21
2.2.2.1.Khái niệm đường nhiễu xạ.................................................................................. 21
2.2.2.2.Chuẩn hóa đường nhiễu xạ................................................................................. 21
2.2.2.3.Phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X.................................................................... 23
2.2.2.4.Xác định chỉ số cho giản đồ nhiễu xạ............................................................... 24
2.2.2.5.Sự mở rộng đường nhiễu xạ................................................................................ 27
a.Khái niệm độ rộng vật lý đường nhiễu xạ.................................................................. 27
b.Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mở rộng đường nhiễu xạ........................................... 28
2.3.Phân tích huỳnh quang tia X..................................................................................... 30
2.3.1. Cơ chế phát xạ tia X............................................................................................... 31
2.3.1.1.Phổ tia X:............................................................................................................... 31
2.3.1.2.Cơ chế phát bức xạ hãm...................................................................................... 32
2.3.1.3.Cơ chế phát tia X đặc trưng................................................................................ 34
2.3.1.4.Hiệu suất huỳnh quang....................................................................................... 36
2.3.2.Nguồn phát tia X..................................................................................................... 37
2.3.3.Cường độ tia X đặc trưng....................................................................................... 37
2.3.4.Đo và phân tích phổ tia X đặc trưng..................................................................... 38
2.3.4.1.Yêu cầu về nguồn khích thích tia X.................................................................. 38
2.3.4.2.Đetectơ đo tia X................................................................................................... 39
a. Đetectơ nhấp nháy Nal( T1)........................................................................................ 40
b. Ống đếm tỷ lệ................................................................................................................ 40
c. Đetectơ bán dẫn............................................................................................................ 41
2.3.4.3.Đo phổ tia X đặ trưng.......................................................................................... 41
2.3.5.Các phương pháp xác định hàm lượng................................................................. 43
2.3.5.1.Phương pháp so sánh tương đối......................................................................... 43
2.3.5.2.Phương pháp chuẩn trong................................................................................... 44
2.3.5.3.Phương pháp pha loãng mẫu.............................................................................. 45
Chương 3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT...................................................................................... 47
3.1.Cấu trúc mạng tinh thể............................................................................................... 47
3.1.1.Khái niệm mạng tinh thể:....................................................................................... 47
3.1.1.1.Mạng tinh thể........................................................................................................ 47
3.1.1.2.Ô cơ sở, chỉ số phương, chỉ số Miller của mặt tinh thể.................................. 48
3.1.2.Mạng đảo.................................................................................................................. 50
3.1.2.1.Khái niệm mạng đảo............................................................................................ 50
3.1.2.2.Tính chất mạng đảo............................................................................................. 51
3.1.2.3.Ý nghĩa của mạng đảo......................................................................................... 52
3.2.Cơ sở lý thuyết xác định kích thước tinh thể:........................................................ 53
3.2.1.Kích thước hạt tinh thể........................................................................................... 53
3.2.2.Hàm toán học trong chương trình Xpert Highscore........................................... 54
Chương 4 THỰC NGHIỆM............................................................................................. 57
4. 1.Chuẩn bị các mẫu Mordenite................................................................................... 57
4. 2.Mô tả thiết bị thực nghiệm, thực nghiệm và thông số.......................................... 57
4.2.1.Thiết bị Panalytical X’pert Pro………………………………………………57
4.2.2.Thiết bị Bruker S8-tiger......................................................................................... 61
4.2.3.Mô tả thí nghiệm, thông số.................................................................................... 62
4.2.3.1.Phân tích trên hệ phổ kế nhiễu xạ tia X............................................................ 62
4.2.3.2.Phân tích trên hệ phổ huỳnh quang tia X......................................................... 63
4.3.Kết quả và thảo luận.................................................................................................. 63
4.3.1.Kết quả phân tích huỳnh quang tia X( XRF)....................................................... 63
4.3.2.Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X( XRD).............................................................. 66
4.3.3.Thảo luận.................................................................................................................. 72
Chương 5 KẾT LUẬN...................................................................................................... 73
5.1.Tóm tắt và đánh giá kết quả đề tài........................................................................... 73
5.2.Đề nghị hướng phát triển đề tai................................................................................ 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................. 75
TIẾNG VIỆT....................................................................................................................... 75
TIẾNG NƯỚC NGOÀI...................................................................................................... 75
DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CI Constraint Index: chỉ số cản trở hình học
FWHM Full Width at Half Maximum: độ rộng của đường nhiễu xạ tại
nửa chiều cao cường độ cực đại
ICDD The International Centre for Diffraction Data: thư viện dữ
liệu nhiễu xạ quốc tế
IR Infrared: phổ hấp thụ hồng ngoại
RE Rare earth: đất hiếm
PBU Primary Buiding Units: đơn vị sơ cấp
SBU Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp
SDA Structure Directing Agent: chất tạo cấu trúc
SEM Scanning Electron Microscope: Hiển vi điện tử quét
UV VIS Ultraviolet visible: miền tia cực tím có thể nhìn thấy được
X’Pert PRO MPD Multi-Purpose Diffractometer : tên máy
XRD X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X
Mordenite Tên của một loại Zeolite
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU
l : bước sóng
lSWL : giới hạn bước sóng ngắn
2q : góc nhiễu xạ
d : khoảng cách giữa các mặt phẳng phân tử ( hkl )
: vectơ mạng thuận
: Thể tích ô cơ sở
: các vectơ cơ sở của mạng tinh thể
: các vectơ đơn vị trong mạng đảo
u, v, w: các chỉ số phương
h, k, l : chỉ số Miller
: thể tích ô cơ sở của mạng đảo
hkl: chiều dài của vectơ mạng đảo
a0: thông số mạng trong hệ lập phương
: góc chính xác thỏa mãn định luật Bragg
: đường kính nguyên tử
Mv : Mật độ xếp thể tích
μ: hệ số suy giảm tuyến tính.
x: bề dày tia X xuyên qua.
I0: cường độ tia X ban đầu.
I: cường độ tia X lúc sau.
Δ : bề dày của lớp vật chất
g : bức xạ
n : bậc phản xạ.
ηh : tham số kết hợp
Hh: Độ rộng một nửa đỉnh phổ nhiễu xạ
2θi: góc quét.
2θh: góc cực đại nhiễu xạ ở h
t : kích thước hạt
K : hằng số phụ thuộc vào dạng hình học của tinh thể
B : bề rộng đỉnh phổ nhiễu xạ
BM: bề rộng của vật liệu
BS: bề rộng chuẩn, đóng góp từ thiết bị
Độ lệch chuẩn mẫu
DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình Trang
Hình 2.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolite - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- [1]. 6
Hình 2.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong Zeolite.[1]. 7
Hình 2.3. Sự hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiểu ghép nối khác nhau 7
Hình 2.4. Sự thay thế đồng hình của Si bởi P Và các dẫn xuất của rây phân tử AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6]. 8
Hình 2.5. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng (a); sản phẩm phản ứng (b); hợp chất trung gian (c).[1] 14
Hình 2.6. Chỉ số cản trở hình học của một số Zeolite mao quản trung bình.15
Hình 2.7. Hình ảnh mô phỏng trật tự dãy ánh sáng.16
Hình 2.8. Sơ đồ giới thiệu các thành phần chính của ống phát tia X.. 17
Hình 2.9. Nhiễu xạ tia X.19
Hình 2.10. Nguyên lý nhiễu xạ theo định luật Bragg. 20
Hình 2.11. Đường nhiễu xạ của vật liệu Al 2024-T3.21
Hình 2.12. Sự phát tán từ một electron đến điểm M. [14]. 22
Hình 2.13. Chuẩn hóa đường phông của đường nhiễu xạ.[14]. 23
Hình 2.14. Cấu tạo của ống đếm ion.24
Hình 2.15. Độ rộng Scherrer đường nhiễu xạ.27
Hình 2.16. Độ rộng Laue đường nhiễu xạ.28
Hình 2.17. Ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến nhiễu xạ. [11]. 30
Hình 2.18. Đường nhiễu xạ chung và các đường nhiễu xạ thành phần.30
Hình 2.19. Cấu tạo của ống phóng tia X.30
Hình 2.20. Phổ năng lượng bức xạ hãm.30
Hình 2.21. Phổ bức xạ tia X.30
Hình 2.22. Quá trình làm chậm eletron trong trường Culong của hạt nhân và phát bức xạ hãm………………………………………………………………………....33
Hình 2.23. Quá trình hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc trưng. 30
Hình 2.24. Hình học nguồn mẫu đetectơ minh họa cho phương pháp tính cường độ tia X huỳnh quang đặc trưng.38
Hình 2.25. Bố trí hình học nguồn mẫu đetectơ trong phân tích huỳnh quang tia X.39
Hình 2.26. So sánh độ phân giải năng lượng của đetectơ.40
Hình 2.27. Phổ tia X đặc trưng kích thích bằng nguồn tia X đơn năng (năng lượng E) đo bằng đetectơ bán dẫn Si(Li).41
Hình 2.28. Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa hàm lượng và cường độ tia X đặc trưng.44
Hình 3.1 Mạng tinh thể phân tử Iôt (I2). 47
Hình 3.2 Các bậc đối xứng của mạng tinh thể.[9]. 48
Hình 3.3 Ô cơ sở (a), chỉ số phương (b) và chỉ số Miller của tinh thể (c).49
Hình 3.4 Mô tả một mặt phẳng trong mạng tinh thể (bên trái) tương ứng với một nút trong mạng đảo (bên phải).[11] 51
Hình 3.5 Vectơ mạng đảo ghkl vuông góc với mặt (hkl)của mạng tinh thể.52
Hình 3.6 Hình ảnh TEM của zeolite A [15]. 53
Hình 3.7 Ảnh hưởng của kích thước tinh thể trên đường nhiễu xạ [11]. 55
Hình 4.1. Holder chứa mẫu đo. 57
Hình 4.2. Cấu tạo ống phát tia X.. 58
Hình 4.3. Ống phát tia X.. 58
Hình 4.4. Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro.59
Hình 4.5. Detector tỉ lệ. 60
Hình 4.6. Hệ thống thu nhận. 60
Hình 4.7. Thiết bị Panalytical X’pert Pro .61
Hình 4.8. Thiết bị Bruker S8-tiger. 62
Hình 4.9.Phổ phân tích XRD của Mordenite (MOR). 66
Hình 4.10.Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 (Mordenite trao đổi ion với muối Fe(NO3)3 66
Hình 4.11.Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M2. 67
Hình 4.12.Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M3. 68
Hình 4.13.Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M4. 69
Hình 4.14.Phổ nhiễu xạ tia X của sắt oxalate. 69
Hình 4.15.Toàn bộ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Mordenite trong thí nghiệm.. 70
Hình 4.16. Phổ phóng lớn nhiễu xạ tia X của 2 đỉnh đặc trưng của Mordenite ở các góc 25.7o và 26.25o …………………………………………………………….......71
DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng Trang
Bảng 2.1: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số Zeolite thông dụng. [1]. 8
Bảng 2.2: Dung lượng trao đổi cation của một số Zeolite.[1]. 11
Bảng 2.3: Dạng tổng bình phương của một số chỉ số Miller cho hệ mạng lập phương tâm mặt[2] 25
Bảng 4.1:Kết quả phân tích huỳnh quang tia X của các mẫu thí nghiệm: mẫu Mordenite MOR và Mordenite đã trao đổi với ion Fe 3+ từ M1 đến M4………….64
Chương 1
GIỚI THIỆU
Trong cuộc sống hiện nay, vật liệu đóng vai trò hết sức quan trọng trong đời sống con người. Vì vậy người ta luôn mong nuốn tìm ra những vật liệu mới hoặc cải thiện những vật liệu cũ sao cho chúng ngày càng tốt hơn về cơ tính, nhiệt luyện và các thành phần hóa học. Mordenite( Zeolite có tỉ số Si/Al ~ 5 – 10) là một trong những vật liệu có thể đáp ứng được các yêu cầu trên.
Trong những năm gần đây, vật liệu Mordenite đã và đang thu hút được sự quan tâm, đầu tư cũng như nỗ lực rất lớn trên thế giới và ở Việt Nam trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng đa dạng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Mordenite đang được sử dụng nhiều làm chất xúc tác và chất mang của xúc tác lưỡng chức cho nhiều phản ứng trong công nghiệp hóa dầu như hydrocracking, hydroisomerization, alkylation và sản suất dimethylamine [1-9]. Ngoài ra Mordenite còn được sử dụng trong tách hấp phụ các chất lỏng như một rây lọc phân tử - molecular seive[4,8]. Và gần đây Mordenite được nghiên cứu như vật liệu chủ yếu cho công nghệ bán dẫn, sensor hóa học và quang học phi tuyến[4, 7].
Ngày nay, người ta có ý tưởng thay thế một số kim loai khác nhau Ga,Fe, B…[6,7] vào trong mạng lưới tinh thể của Mordenite nhằm tạo ra những vật liệu có tính chất xúc tác ưu việc, việc thay thế Fe vào khung mạng tinh thể Mordenite tạo nên vật liệu Fe-Mordenite là một loại xúc tác vừa có tính axit, vừa có khả năng oxi hóa khử Do tính thiết thực và qua tìm hiểu bản thân học viên rất tâm đắc lĩnh vực này nên chọn làm đề tài luận văn tốt nghiệp cao học “ Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt( Fe) đến tính chất của Mordenite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.”
1.1. Lý do chọn đề tài.
Nghiên cứu khả năng hấp thụ của sắt(Fe) vào khung mạng tinh thể của Mordenite trên cơ sở lý thuyết của nhiễu xạ tia X và phương pháp huỳnh quang tia X.
1.2. Tính cấp thiết của đề tài.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu, tìm kiếm, tái tạo những nguồn nguyên liệu sẵn có, rẻ tiền có khả năng ứng dụng cao để thay thế cho các nguồn nguyên liệu đang dần cạn kiệt được thế giới rất quan tâm. Muốn khai thác hết khả năng ứng dụng để có được nguồn vật liệu với những đặc tính mong muốn đòi hỏi ta phải tổng hợp. Với nhiều ưu điểm, Mordenite là nguồn vật liệu cần được nghiên cứu, tổng hợp và đây là nguồn vật liệu chưa bị thay thế. Bên cạnh đó, để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc Mordenite và khả năng ứng dụng cũng như cải tiến công nghệ, khả năng hấp thụ cũng là một thông số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu, do đó ta cần phải nghiên cứu, tính toán trước khi tổng hợp.
1.3. Ý nghĩa khoa học của đề tài.
Đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt( Fe) đến tính chất của Mordenite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X” đã chỉ ra được các tham số cần điều chỉnh trong quá trình tổng hợp và phương pháp so sánh tương đối giữa nhiễu xạ tia X kết hợp với phương pháp huỳnh quang tia X để tính toán hàm lượng sắt( Fe) đưa vào Mordenite.
1.4. Thực tiễn của đề tài.
Đề tài có khả năng ứng dụng thành công vào thực tiễn cuộc sống. Ngoài việc áp dụng tính toán kích thước tinh thể và độ kết tinh cho quá trình tổng hợp vật liệu Mordenite, đề tài có thể nghiên cứu mở rộng cho các vật liệu vi mao quản khác cũng như ngành công nghệ nano đang được toàn thế giới rất quan tâm.
1.5. Mục đích nghiên cứu của đề tài.
Mục đích nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu xác định các tham số ảnh hưởng đến sự khả năng hấp thụ của sắt( Fe) nào Mordenitebằng phương pháp nhiễu xạ tia X nhằm điều chỉnh phù hợp trong quá trình tổng hợp.
1.6. Khách thể và đối tượng nghiên cứu của đề tài.
Đề tài nghiên cứu dựa trên các kiến thức:
- Cơ sở lý thuyết nhiễu xạ tia X.
- Cơ sở lú thuyết huỳnh quang tia X.
- Vật liệu vi mao quản Zeolite..
1.7. Nhiệm vụ nghiên cứu.
- Nghiên cứu tìm hiểu lý thuyết nhiễu xạ XRD
- Nghiên cứu tìm hiểu vật liệu Mordenite.
- Nghiên cứu tìm hiểu cơ chế kết tinh Mordenite.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt(Fe) đến tính chất của Mordenite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X kết hợp với phương pháp huỳnh quang tia X.
1.8. Giới hạn của đề tài.
Vì thời gian và điều kiện thí nghiệm có hạn nên đề tài chỉ giới hạn nghiên cứu nội dung sau:
- Khảo sát khả năng trao đổi của ion Fe3+ vào Mordenite bằng phương pháp trao đổi ion trong các điều kiện khác nhau qua phương pháp nhiễu xạ tia X kết hợp với phương pháp huỳnh quang tia X.
1.9. Phương pháp nghiên cứu.
- Nghiên cứu lý thuyết áp dụng phương pháp nhiễu xạ tia X trong xác định kích thước tinh thể của vật liệu nói chung.
- Nghiên cứu áp dụng lý thuyết cho các đo đạc thực nghiệm trên các mẫu Fe-Mordenite.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt( Fe) đến tính chất của Mordenite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X kết hợp với phương pháp huỳnh quang tia X.
- Phương pháp thực nghiệm.
- Phương pháp so sánh, đánh giá kết quả, điều chỉnh, sửa chữa.
1.10. Kế hoạch thực hiện.
- Đo đạc phổ nhiễu xạ của các mẫu Fe-Mordenite trên hệ nhiễu xạ X’Pert PRO MPD (Multi-Purpose Diffractometer) với chương trình điều khiển thu nhận tín hiệu X’Pert Data Collector. Quá trình xử lý phổ được tiến hành trên phần mềm X’Pert HighScore kết nối với thư viện dữ liệu nhiễu xạ quốc tế ICDD (The International Centre for Diffraction Data) - Mỹ.
- Khảo sát khả năng trao đổi của ion Fe3+ vào MORDENITE bằng phương pháp trao đổi ion trong các điều kiện khác nhau qua phương pháp nhiễu xạ tia X kết hợp với phương pháp huỳnh quang tia X.
Chương 2
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
2.1. Tổng quan về Zeolite
2.1.1. Giới thiệu.
Năm 1756, Axel Fredrick Cronstedt, nhà khoáng học người Thuỵ Điển lần đầu tiên phát hiện ra một loại khoáng chất với tên gọi Zeolite, Zeolite được tìm thấy trong tự nhiên có nguồn gốc từ núi lửa (Zeolite tự nhiên) và ngày nay chúng được tổng hợp (Zeolite tổng hợp), theo tiếng Hy Lạp, Zeo có nghĩa là sôi, còn lithos có nghĩa là đá, vì vậy Zeolite còn có nghĩa là đá sôi. Đến thế kỷ 20, Zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở các phòng thí nghiệm và ứng dụng công nghiệp (1940 – 1945:một số nghiên cứu về các rây phân tử Zeolite với đường kính pore khác nhau, 1950 – 1972: tổng hợp thành công các Zeolite A, X ,Y, ZSM - 5). Từ đó đến nay, Zeolite luôn là lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn và hấp dẫn. Thống kê đến nay cho thấy có khoảng 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của Zeolite.Theo Atlas of Zeolite Framework Types Zeolite có khoảng 133 cấu trúc khung và theo cập nhật 25/08/2013 có 213 loại.
2.1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Zeolite
Zeolite là vật liệu rắn tên gọi chung cho các tinh thể Aluminosilicate. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống các không gian rỗng có kích thước nhỏ (microporous), đồng đều, có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi ion lớn, có khả năng hấp phụ tốt, có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, đồng thời có tính năng bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh. [15].
Công thức hóa học của Zeolite có dạng:
Trong đó M là kim loại có hóa trị n, y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al thay đổi tùy theo từng loại Zeolite, Z là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolite. Ký hiệu trong móc vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể. Cấu trúc tinh thể của Zeolite
Cấu trúc không gian ba chiều của Zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ cấp (PBU, Primary Buiding Units) là các tứ diện TO4 (T = Al hay Si). Mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hòa điện, mỗi một tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm (Hình 2.1). Vì vậy khung mạng Zeolite tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (K+, Na+, Ca+, …) nằm ngoài mạng.
Hình 2.1: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolite - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4-[1]
Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau tạo ra đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, Secondary Building Unit).
Hình 2.2 trình bày một số SBU thường gặp trong các cấu trúc Zeolite .Mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. Một số kí hiệu thường dùng cho SBU như: S4R – vòng 4 cạnh đơn, S6R – vòng 6 cạnh đơn, D4R – vòng 4 cạnh kép 4-4,…
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolite có cấu trúc và hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Loewenstein, sao cho trong cấu trúc của Zeolite không chứa liên kết cầu Al-O-Al, nghĩa là trong cấu trúc của Zeolite chỉ tồn tại liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do đó theo quy tắc này Si/Al ≥ 1 trong khung mạng tinh thể. Hình 2.3 mô tả thí dụ về sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các Zeolite A và Zeolite X (Y). Bảng 2.1 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số Zeolite thông dụng.
Hình 2.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong Zeolite.[1]
Hình 2.3: Sự hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiểu ghép nối khác nhau
Bảng 2.1: Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số Zeolite thông dụng.[1]
|
Zeolite |
Nhóm |
SBU |
Kiểu đối xứng |
Nhóm không gian |
Đường kính mao quản (Å) |
|
Na-A |
3 |
4-4(*),4,8,6-2 |
Cubic |
Fm3c |
4,1; 2,3(**) |
|
Na-P1 |
1 |
4(*),8 |
Tetragonal |
I41/amd |
3,1 x 4,5; 2,8 x4,8 |
|
Na-X(Y) |
4 |
6-6(*),4,6,6-2 |
Cubic |
Fm3c |
7,4; 2,2(**) |
|
Mordenite |
6 |
5-1 |
Orthorhombic |
Cmcm |
6,5 x 7,0; 2,6 x 5,7 |
|
ZSM-5 |
6 |
5-1 |
Orthorhombic |
Pnma |
5,3 x 5,6; 5,1 x 5,5 |
(*) Các SBU thường gặp, (**) Đường kính mao quản thứ cấp
Ngoài ra, trong Zeolite aluminosilicate, nếu Silic được thay thế đồng hình với nhiều nguyên tố khác sẽ tạo nên nhiều họ rây phân tử rất phong phú về thành phần cấu trúc, kích thước mao quản và độ axit. Hình 2.4 trình bày các vật liệu dẫn xuất từ rây phân tử Aluminophosphate AlPO.
Hình 2.4: Sự thay thế đồng hình của Si bởi P Và các dẫn xuất của rây phân tử AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6]
2.1.1.2. Phân loại Zeolite
Người ta phân loại Zeolite dựa vào nhiều tiêu chí khác nhau:
Theo nguồn gốc: gồm Zeolite tự nhiên (Analcime, Chabazite, Mordenite,…) và Zeolite tổng hợp (A, X, Y, ZSM-5,...). Hiện nay đã có trên 40 loại Zeolite tự nhiên và trên 200 loại Zeolite tổng hợp được tìm thấy và báo cáo trên các tạp chí khoa học.
Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: gồm Zeolite có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều và ba chiều.
Theo đường kính mao quản (thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản tạo nên bởi các nguyên tử oxy): gồm Zeolite mao quản nhỏ (vòng 6 ÷ 8 oxy, đường kính mao quản Φ = 3 ÷ 4 Å, Chabazit, Erionit, A); Zeolite mao quản trung bình vòng 10 oxy, Φ = 4,5 ÷ 6Å, ZSM-%, ZSM-11, ZSM-22); Zeolite mao quản rộng (vòng 10 ÷ 20 oxy, Φ = 7 ÷ trên 15Å, Faujasit, Mordenite, VPI-5, Offretit).
Theo tỉ số Si/Al: gồm Zeolite có hàm lượng Silic trung bình (Si/Al = 2 ÷ 5, Mordenite, Chabasit, Erionite, Y); hàm lượng Silic cao (Si/Al = 2 ÷ 5Å > 10, ZSM-5, Silicalite).
Trong đó, việc phân chia Zeolite theo tỉ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của Zeolite. Khi tỉ số Si/Al tăng từ 1 ÷ ∞ thì:
- Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300oC.
- Cấu trúc thay đổi với SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5.
- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
- Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên.
- Dung lượng trao đổi cation giảm.
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỉ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các đỉnh nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn.
2.1.1.3. Các tính chất cơ bản của Zeolite
a. Tính chất trao đổi cation
Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng Zeolite. Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:
(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)
Trong quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của Zeolite không bị thay đổi, khung mạng Zeolite không bị trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation (ví dụ như khi thay thế 2Na+ bằng 1Ca2+) hoặc làm giảm kích thước cation trao đổi (ví dụ như khi thay thế 1Na+ bằng 1H+), và kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế có kích thước lớn hơn kích thước của cation ban đầu (ví dụ như khi thay thế Na+ bằng K+).
Khả năng trao đổi cation của Zeolite phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố:
1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và dehydrat hóa).
2) Nhiệt độ môi trường phản ứng.
3) Nồng độ cation trong dung dịch.
4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
5) Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi hòa tan là nước hoặc dung môi hữu cơ).
6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của Zeolite.
7) pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong Zeolite được thực hiện do cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4-. Bởi vậy, khi Zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ số SiO2/Al2O3 của Zeolite có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi. thông thường, các Zeolite có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại. Bảng 2.2 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC, cation exchange capacity) tính theo mili đương lượng gam/gam vật liệu (meq, milliequivalents per gram) của một số Zeolite phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3.
Bên cạnh dung lượng trao đổi, tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước của các cation. Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và đường kính mao quản của Zeolite càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản của Zeolite thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt Zeolite. Dựa vào tính chất trao đổi cation, các Zeolite có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng.
Bảng 2.2: Dung lượng trao đổi cation của một số Zeolite[1]
b. Tính chất axit
Zeolite ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hóa trị Men+ (RE3+, Cu2+, Mg2+,…) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Tâm axit Bronsted là những tâm cho proton. Tâm Lewis là những tâm thiếu electron của Al (3s23p1) ở trạng thái phối trí 3, có khuynh hướng nhận thêm cặp electron để lấp đầy obitan trống
Độ axit của Zeolite và các vật liệu axit rắn khác (biểu thị qua số lượng và lực của tâm axit) thường được xác định bằng phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, … Độ axit của Zeolite bị ảnh hưởng bởi các yếu tố cấu trúc tinh thể của Zeolite, vị trí các nhóm hydroxyl bề mặt, thành phần Zeolite, bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt.
c. Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, Zeolite có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của Zeolite.
Các Zeolite có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong. Vì vậy, quá trình hấp phụ của Zeolite chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của Zeolite. Do đó, khả năng hấp phụ của Zeolite không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong Zeolite, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại Zeolite.
d. Tính chất xúc tác
Zeolite sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+ và có tỉ số SiO2/Al2O3 = 3 ÷ 6. Dạng này thường không thể hiện tính chất xúc tác axit. Vì vậy, để sử dụng Zeolite với vai trò là chất xúc tác, người ta thường biến tính (modify) Zeolite tổng hợp theo hướng sau:
Trao đổi Na+ bằng H+ hoặc/và các cation kim loại đa hóa trị (thường là các cation đất hiếm (RE, rare earth)) để tăng độ axit.
Kết hợp thêm các tác nhân oxy hóa – khử (như cation kim loại chuyển tiếp) để tạo xúc tác lưỡng chức (axit, oxy hóa - khử); tác nhân bazơ để tạo xúc tác bazơ.
Tách nhôm (dealumination) nhằm tăng độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt, tăng lực axit của xúc tác.
Trong thực tế, do là axit rắn nên Zeolite thường được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho các phản ứng xúc tác axit. Một trong số các Zeolite được dùng phổ biến và là thành phần chính chưa thể thay thế trong xúc tác cracking là Zeolite Y. Trong các hợp phần matrix, cao lanh và Bentonite được sử dụng nhiều do chúng có độ axit và kích thước mao quản nằm trung gian giữa Zeolite và Aluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết dính, góp phần cải thiện độ bền cơ, làm tăng hoạt độ xúc tác cracking và làm giảm giá thành xúc tác.
Zeolite có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:
- Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ.
- Thể tích lỗ xốp trong các Zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chất phản ứng. Như vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như alkyl hóa, chuyển dịch hydrua, oligome hóa,…
................................................
Chương 5
KẾT LUẬN
5.1. Tóm tắt và đánh giá kết quả đề tài
Đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt( Fe) đến tính chất của Mordenite bằng phương pháp nhiễu xạ tia X” được thực hiện trong thời gian khoảng 6 tháng. Trong khoảng thời gian đó, bản thân em đã tham khảo các tài liệu, các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước. Đến nay em đã hoàn thành đề tài với mục tiêu đề ra.
Kết quả cuối cùng của đề tài đã cho thấy sự tổng hợp của sắt( Fe) và Mordenite đã làm thay đổi cấu trúc tinh thể của Mordenite, nếu hàm lượng sắt(Fe) quá cao sẽ dẫn đến thay đổi hoàn toàn cấu trúc tinh thể của mordenite, làm ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng của Mordenite. Từ đó cho ta thấy sự kết hợp 2 phương pháp phổ kế tia X là nhiễu xạ và huỳnh quang tia X có thể được sử dụng để xác định được hàm lượng các chất được trao đổi ion vào mordenite, Cùng với sự thay đổi cấu trúc tinh thể cả Mordenite dẫn đến sự thay đổi phẩm chất của Mordenite cần nghiên cứu.
5.2. Đề nghị hướng phát triển đề tài
Với kết quả thực nghiệm mà đề tài đạt được có thể xem như một hướng nghiên cứu mới trong việc ứng dụng nhiễu xạ tia X trong lĩnh vực nano.
Hướng phát triển của đề tài:
vNghiên cứu khả năng bền nhiệt và axit của Mordenite trong môi trường axit
vNghiên cứu tổng hợp ra các loại Mordenite có cấu trúc tinh thể như con người mong muốn.
vCần trang bị phòng thí nghiệm về nhiễu xạ để việc tiến hành thực nghiệm được thuận tiện hơn đồng thời cũng tạo cơ sở vật chất, kỹ thuật để phục vụ cho công tác nghiên cứu chuyên môn và giảng dạy trong nhà trường sau này được tốt hơn.
