MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.. 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT.2

1.1.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM... 2

1.1.1. Benzen. 2

1.1.1.1. Tính chất vật lý của benzen.2

1.1.1.2. Tính chất hoá học của benzen.2

1.1.1.3. Điều chế benzen.3

1.1.2. Axit sunfuric. 3

1.1.2.1. Tính chất vật lý.3

1.1.2.2. Tính chất hoá học.3

1.1.2.3. Điều chế axit sunfuric.4

1.1.3. Hydroxit natri5

1.1.3.1. Tính chất vật lý.5

1.1.3.2. Tính chất hoá học.5

1.1.3.3. Điều chế.6

1.1.4. Phenol.6

1.1.4.1. Tính chất vật lý.6

1.1.4.2. Tính chất hoá học.6

1.1.4.3. Ứng dụng của phenol9

1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL.10

1.2.1. Phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất sunfo........................................... 11

1.2.2. Phương pháp clo hoá benzen, thủy phân clo benzen bằng kiềm.12

1.2.3. Phương pháp clo hoá benzen, thủy phân clo benzen bằng hơi nước.13

1.2.3.1. Quá trình Hooker/Raschig.14

1.2.3.2. Quá trình Gulf.15

1.2.4.  Phương pháp oxy hoá cumen.15

1.2.4.1. Phản ứng ankyl hoá benzen bằng propylen.16

1.2.4.2. Phản ứng oxi hoá cumen.16

1.2.4.3. Phản ứng tách hydroperoxit.17

1.2.4.4. Sơ đồ công nghệ.17

1.2.5. Phương pháp oxy hoá toluen.19

1.2.6. Oxy hoá trực tiếp benzen.21

1.3. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT ĐỂ LỰA CHỌN, THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PHENOL.21

1.3.1. So sánh các phương pháp sản xuất để lựa chọn công nghệ.21

1.3.2. Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất.22

1.3.3. Một số đặc trưng công nghệ của quá trình.24

1.3.3.1. Quá trình sunfo hoá.24

1.3.3.2. Quá trình trung hoà.26

1.3.3.3. Quá trình nóng chảy kiềm.27

1.3.3.4. Quá trình axit hoá.29

1.3.4. Thiết bị chính.30

CHƯƠNG 2: TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG TRONG CÁC QUÁ TRÌNH.31

2.1. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT TRONG CÁC QUÁ TRÌNH.31

2.1.1.Tính toán vật chất cho quá trình sunfo hóa.32

2.1.2. Tính toán vật chất cho quá trình trung hoà.35

Các phản ứng xảy ra trong quá trình trung hòa là:35

2.1.3. Tính toán vật chất cho quá trình nung chảy kiềm.37

2.1.4. Tính toán vật chất cho quá trình dập tắt.41

2.1.5. Tính toán vật chất cho quá trình lọc.42

2.1.6. Tính toán vật chất cho quá trình axit hóa.42

2.1.7.Tính toán vật chất cho quá trình lắng.45

2.1.8. Quá trình chưng cất.45

2.2. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG TRONG CÁC QUÁ TRÌNH.45

2.2.1. Cân bằng nhiệt lượng của quá trình sunfo hóa.45

2.2.1.1. Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào.46

2.2.1.2. Nhiệt lượng do phản ứng tỏa ra.46

2.2.1.3. Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra.47

2.2.1.4. Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh.49

2.2.1.5. Nhiệt lượng mất do tác nhân làm lạnh.49

2.2.2. Tính cân bằng nhiệt lượng cho quá trình nóng chảy kiềm.49

2.2.2.2. Nhiệt lượng do phản ứng tỏa ra.51

2.2.2.3. Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra.52

2.2.2.4. Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh.54

2.2.2.5. Nhiệt lượng mất do tác nhân làm lạnh.54

2.2.3. Tính cân bằng nhiệt lượng cho quá trình axit hóa.54

2.2.3.1. Nhiệt lượng do nguyên liệu mang vào.54

2.2.3.2. Nhiệt lượng do phản ứng tỏa ra.59

2.2.3.3. Nhiệt lượng do sản phẩm mang ra.60

2.2.3.4. Nhiệt lượng mất mát ra môi trường xung quanh.63

2.2.3.5. Nhiệt lượng mất do tác nhân làm lạnh.64

2.3.TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH.64

2.3.1. Tính thể tích làm việc của thiết bị sunfo hóa.64

2.3.2. Tính toán cơ khí một số chi tiết chủ yếu của thiết bị.65

2.3.2.1. Tính chiều dày thân tháp.65

2.3.2.2. Tính đường kính ống dẫn sản phẩm và nguyên liệu.67

2.3.2.3. Chọn bích nối thiết bị.67

2.3.2.4. Chọn kích thước vỏ bọc ngoài của thiết bị.68

CHƯƠNG 3: THIẾT KẾ XÂY DỰNG.69

3.1. XÁC ĐỊNH ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG VÀ THIẾT KẾ TỔNG MẶT BẰNG NHÀ MÁY.69

3.1.1. Nhiệm vụ và yêu cầu.69

3.1.2. Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng.69

3.1.3. Địa điểm xây dựng.71

3.1.4. Tổng mặt bằng nhà máy.71

3.2. THIẾT KẾ TỔNG MẶT BẰNG NHÀ MÁY.73

3.2.1. Nhiệm vụ và yêu cầu.73

3.2.2. Những giải pháp thiết kế tổng mặt bằng nhà máy.74

CHƯƠNG 4: TÍNH TOÁN KINH TẾ.79

4.1. MỤC ĐÍCH VÀ NHIỆM VỤ CỦA TÍNH TOÁN KINH TẾ.79

4.2. NỘI DUNG TÍNH TOÁN KINH TẾ.79

4.2.1. Chế độ làm việc của phân xưởng.79

4.2.2. Nhu cầu về nguyên liệu và năng lượng.79

4.2.2.1. Nhu cầu về nguyên liệu.79

4.2.2.2. Nhu cầu về điện năng.80

4.2.3. Chi phí nguyên liệu và năng lượng.81

4.2.4. Vốn đầu tư cố định.82

4.2.4.1. Vốn xây dựng.82

4.2.4.2. Vốn đầu tư máy móc thiết bị.82

4.2.4.3. Các chi phí khác.82

4.2.5. Quỹ lương công nhân viên làm việc trong phân xưởng.82

4.2.6. Tính khấu hao.83

4.2.7. Những khoản chi phí khác:84

4.2.7.1. Chi phí cho phân xưởng.84

4.2.7.2. Chi phí quản lý doanh nghiệp.84

4.2.7.3. Chi phí bán hàng.84

4.2.8. Xác định kết quả kinh tế.85

4.2.8.1. Doanh thu do phương án kỹ thuật đem lại.85

4.2.8.2. Lợi nhuận.85

4.2.8.3. Hiệu quả kinh tế của dự án.85

4.2.8.4. Thời gian hoàn vốn.86

CHƯƠNG 5: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ TỰ ĐỘNG HÓA.87

5.1. AN TOÀN TRONG LAO ĐỘNG.. 87

5.1.1. Khái quát chung. 87

5.1.2. Nguyên nhân xảy ra tai nạn lao động. 87

5.1.3. Các biện pháp đảm bảo an toàn lao động. 87

5.1.3.1. phòng chống bụi87

5.1.3.2. Phòng chống cháy nổ. 87

5.2. TỰ ĐỘNG HÓA THIẾT BỊ. 88

5.2.1. Mục đích và ý nghĩa. 88

5.2.2.Các ký hiệu biểu diễn cơ bản trong sơ đồ điều khiển tự động.89

5.2.3. Cấu tạo của một số thiết bị đo tự động. 89

5.2.3.1. Bộ cảm biến áp suất89

5.2.3.2. Bộ cảm ứng nhiệt độ. 90

5.2.3.3. Bộ cảm ứng đo mức chất lỏng. 90

5.2.3.4. Bộ cảm biến lưu lượng. 90

KẾT LUẬN............................................................................................................................ 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................... 93

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu bảng	Tên bảng	Trang
2.1	Bảng cân bằng vật chất của quá trình sunfo hóa.	34
2.2	Bảng cân bằng vật chất cho quá trình trung hoà.	37
2.3	Bảng cân bằng vật chất cho quá trình nóng chảy kiềm.	41
2.4	Bảng cân bằng vật chất cho quá trình axit hóa.	44
2.5	Kết quả.	45
2.6	Bảng cân bằng nhiệt lượng cho quá trình sunfo hóa.	49
2.7	Bảng cân bằng nhiệt lượng cho quá trình nóng chảy kiềm.	54
2.8	Bảng cân bằng nhiệt lượng cho quá trình axit hóa.	64
2.9	Số liệu về bích nối thân tháp.	68
2.10	Số liệu về bích nối các ống dẫn.	68
3.1	Các hạng mục công trình trong nhà máy sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá với năng suất là 55.000 tấn/năm.	72
4.1	Nhu cầu về nguyên liệu.	80
4.2	Nhu cầu điện cho máy công nghiệp.	80
4.3	Nhu cầu thắp sáng điện trong phân xưởng.	81
4.4	Chi phí nguyên liệu và năng lượng.	81
4.5	Quỹ lương công nhân viên làm việc trong phân xưởng.	83

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu hình	Tên hình	Trang
1.1	Sơ đồ dây chuyền sản xuất phenol bằng phương pháp clo hóa benzen.	13
1.2	Sơ đồ quá trình Hooker/Raschig sản xuất phenol bằng phương pháp oxyclo hóa benzen	15
1.3	Công nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa cumen.	18
1.4	Công nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa toluene.	21
1.5	Dây chuyền công nghệ sản xuất phenol bằng con đường sunfo hóa.	22
1.6	Cấu tạo thiết bị sunfo hóa.	30

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế quốc dân nhu cầu sử dụng các sản phẩm  hoá học và sản phẩm của các quá trình tổng hợp hữu cơ ngày càng tăng. Các sản phẩm này được sản xuất bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng đều xuất phát từ nguyên liệu ban đầu là than đá, khí thiên nhiên và dầu mỏ, trải qua nhiều quá trình chế biến hoá học tạo ra các sản phẩm trung gian khác nhau, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp và cuộc sống. Phenol là một trong những sản phẩm trung gian đó.

Phenol là một dẫn xuất hydroxyl của dãy thơm được tìm thấy đầu tiên năm 1834 khi chưng cất phân đoạn than đá. Hợp chất này được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp hoá dầu, công nghiệp tổng hợp hữu cơ cũng như trong phòng thí nghiệm.

Ứng dụng quan trọng của phenol có thể kể đến đó là: ngưng tụ với andehyt sản xuất nhựa phenol formandehyt, hydro hoá thành xyclo hexanol sản xuất sợi tổng hợp nylon và caprolactan; 2,4 diclo phenoxy axetic làm thuốc diệt cỏ, sản phẩm nitro hoá phenol, đặc biệt là axit picric, được dùng làm thuốc nổ và làm nguyên liệu để sản xuất dược liệu trên cơ sở sản xuất axit salixilic aspisin, xalol (phenol xalixilat)...Trong công nghiệp, phenol còn được dùng làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch axit sunfuric trong quá trình sản xuất nhựa lactam, acrilic...Ngoài các ứng dụng trong công nghiệp, phenol còn được dùng nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, làm thuốc thử (phenol phtalein) liên kết halogen tự do để hoà tan một số chất khó tan…

Trước nhu cầu sử dụng phenol ngày càng tăng và ứng dụng quan trọng của nó trong nhiều lĩnh vực, hàng loạt các phương pháp sản xuất phenol đã được đề xuất, cải tiến để đáp ứng được yêu cầu chất lượng tốt cũng như hiệu suất cao và giá thành hợp lý. Cũng chính vậy mà từ một phương pháp đầu tiên sản xuất phenol từ nhựa than đá, đến nay hợp chất này đã có thể được sản xuất theo nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm khác nhau, được lựa chọn phù hợp với điều kiện sản xuất của từng đất nước.

Ở Việt Nam, sản xuất phenol theo phương pháp sunfo hoá,dường như thích hợp với điều kiện ở nước ta hơn cả vì các nguyên liệu như benzen, axit sunfuric, hydroxit natri, cacbonat natri... tương đối sẵn có, công nghệ sản xuất không đòi hỏi kỹ thuật cao và đầu tư lớn, hơn nữa lại cho sản phẩm tinh khiết.

Chính vì vậy nội dung chính của bản đồ án này là tính toán thiết kế một phân xưởng sản xuất phenol theo phương pháp sunfo hoá phù hợp với điều kiện Việt Nam.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT.

1.1.Tính chẤt cỦa nguyên liỆu và sẢn phẨm.[1-4]

1.1.1. Benzen. [1,2]

Benzen có công thức phân tử là C₆H₆. Về cấu tạo, benzen là hợp chất không no, vòng thơm chứa 3 nối đôi, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và bền vững với chất oxy hoá.

1.1.1.1. Tính chất vật lý của benzen.

Benzen là chất lỏng không màu, linh động, mùi thơm đặc biệt. Nhiệt độ sôi ở 0,1MPa là 80,1⁰C (benzen kỹ thuật sôi ở 79 ÷ 81⁰C); nhiệt độ nóng chảy là 5,5⁰C; nhiệt độ bắt lửa là -14⁰C; tỷ trọng . Khối lượng phân tử là 78 kg/kmol. Dễ cháy nổ khi đạt tỉ lệ 1,4 đến 8% thể tích benzen trong không khí.

Benzen không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, dầu hoả. Benzen hoà tan được nhiều chất nhựa, mỡ, lưu huỳnh và nhiều chất khác không tan trong nước, nên là một dung môi thông dụng. Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong sản xuất cao su tổng hợp và chất dẻo... đặc biệt là tổng hợp hoá học.

1.1.1.2. Tính chất hoá học của benzen.

Các tính chất hoá học của benzen đều dựa trên cấu tạo hoá học đặc biệt của nó. Benzen có công thức cấu tạo như sau:

Do sự liên hợp các electron π trong nhân benzen, nên nhân benzen có tính chất hoá học đặc trưng là tính thơm. Đó là khuynh hướng của nhân benzen dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và bền vững với tác nhân oxy hoá và bền nhiệt.

- Phản ứng oxy hoá:

     Benzen bền đối với các chất oxy hoá mạnh như: HNO₃, KMnO₄, H₂Cr₂O₇.

                C₆H₆  + 3H₂                    C₆H₁₂    +    49,8 kcal- Phản ứng cộng hợp:

 C₆H₆  + 3Cl₂                    C₆H₆Cl₆

- Phản ứng thế:

Đặc trưng là phản ứng thế electrophyl do benzen có mật độ điện tử cao, benzen tham gia các phản ứng thế sau:

+ Halogen hoá:

C₆H₆  +  Cl₂                           C₆H₅Cl  +  HCl

+ Nitro hoá:

C₆H₆ + HNO₃                        C₆H₅NO₂   +   H₂O

+ Sunfo hoá:

C₆H₆ + H₂SO₄                        C₆H₅SO₃H + H₂O

+ Ankyl hoá:

C₆H₆    +    C₂H₅Cl                      C₆H₅C₂H₅ + HCl

Trong điều kiện sunfo hoá ở nhiệt độ 150⁰C, hàm lượng SO₂ chiếm 78 ÷ 81%, nếu có các cyclohexan thì thiophen sẽ dễ bị oxy hoá tạo nhựa. Do đó dùng benzen kỹ thuật đã được làm sạch khỏi các tạp chất để giảm sản phẩm phụ, tăng hiệu suất của quá trình.

1.1.1.3. Điều chế benzen.

Benzen, toluen, xilen,... thường tách được bằng cách chưng cất dầu mỏ và nhựa than đá. Chúng còn được điều chế từ ankan, hoặc xicloankan:

CH₃[CH₂]₄CH₃                             4H₂     +     C₆H₆

1.1.2. Axit sunfuric. [3,4]

1.1.2.1. Tính chất vật lý.

Axit sunfuric là chất lỏng không màu, rất nhớt và hút ẩm, dễ đông ở 0⁰C, khi đun nóng phân huỷ một phần giải phóng SO₃ và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ cao. Axit sunfuric có khả năng trộn lẫn vô hạn với nước, dung dịch loãng là axit mạnh, dung dịch đặc thụ động một số kim loại như Be, Bi, Co, Fe, Mg.

Axit sunfuric là chất oxy hoá mạnh khi dung dịch đậm đặc, yếu khi dung dịch loãng. Axit khan là dung môi không nước đối với sunfat kim loại, hoà tan nhiều SO₃ và H₂Cr₂O₇.

Khối lượng phân tử của H₂SO₄ là 98,08 kg/kmol; nhiệt độ sôi của H₂SO₄ 98% là 336,6⁰C; với thành phần đẳng phí là 98,3% H₂SO₄ thì nhiệt độ đẳng phí là 336,3⁰C; tỷ trọng ; nhiệt độ kết tinh là -10⁰C.

Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 20⁰C là ; nhiệt độ nóng chảy đối với axit khan là 25 kcal/kg, nhiệt bay hơi là 122 kcal/kg.

Axit sunfuric là một axit vô cơ mạnh, H₂SO₄ ở thể hơi thì rất độc, dung dịch đặc sẽ gây bỏng nặng. Axit khan háo nước và khi hoà tan thì toả nhiệt mạnh.

1.1.2.2. Tính chất hoá học.

 Axit sunfuric có những tính chất hoá học chủ yếu sau: axit mạnh, oxy hoá, sunfo hoá, hydrat hoá.

Trong dung dịch nước axit sunfuric là axit mạnh ở nấc điện li đầu tiên, nấc thứ hai nó điện li yếu hơn:

               H₂SO₄                 ®      H⁺    +    HSO₄^-

               HSO₄^-                  «       H⁺    +    SO₄^2-  , K = 10^-2

   Axit sunfuric đặc, nóng oxy hoá được cả những kim loại kém hoạt động như Cu, Ag, Hg và sản phẩm sự khử H₂SO₄ là SO₂.

               2H₂SO₄   +  Cu      ®    CuSO₄ +  SO₂  +  2H₂O

   Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sunfuric ngoài SO₂ còn tạo thành S, H₂S.

               Mg  +  2H₂SO₄              ®      MgSO₄  + SO₂  +  2H₂O         

          3Mg  +  4H₂SO₄®      3MgSO₄  + S  +  4H₂O     

          4Mg  +  5H₂SO₄®    4MgSO₄  + H₂S  +  4H₂O         

   Axit sunfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với Fe.

   Với một số phi kim như P, S, C bị axit sunfuric đặc nóng oxy hoá đến oxit hoặc axit tương ứng.

               2H₂SO₄   +   S  ®    3SO₂   +   2H₂O

Tính chất sunfo hoá các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sunfuric đặc thể hiện ở phản ứng:

               ArH  +  2H₂SO₄           ®   ArSO₃H  +  H₃O⁺   +   HSO₄^-

Cuối cùng axit sunfuric đặc là tác nhân hyđrat hoá, nó có thể hoá than gluxit.

(C₆H₁₀O₅)_n  +  H₂SO₄               ®    6nC  +  H₂SO₄.5nH₂O

Do dó cần phải rất cẩn thận khi làm việc với axit sunfuric đặc, nếu bị axit dây vào da cần rửa nhanh bằng một lượng lớn nước .

Trái với axit đặc, axit sunfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ tác dụng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí hidro:

Zn  +  H₂SO₄                  ®      ZnSO₄  +  H₂

Axit sunfuric là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của công nghiệp hoá chất. Nó được dùng để điều chế các sunfat, làm tác nhân sunfo hoá, chế tạo phân photpho (lân), là axit vô cơ rẻ được sử dụng nhiều trong công nghiệp hoá chất, luyện kim và các phòng thí nghiệm hoá học.

1.1.2.3. Điều chế axit sunfuric.

Trong phòng thí nghiệm người ta không điều chế axit sunfuric, trong công nghiệp axit sunfuric được điều chế qua ba giai đoạn:

 + Sản xuất SO₂:

               4FeS₂ + 11O­₂                                                2Fe₂O₃ + 8 SO₂

Hoặc: S + O₂                                                     SO₂

 + Sản xuất SO₃:

Oxi hóa SO₂ thành SO₃:

               2SO₂ + O₂                                2SO₃ (xúc tác V₂O₅, 450÷500⁰C)

 + Sản xuất H₂SO₄:

Hấp thụ SO₃ bằng dung dịch H₂SO₄ 98%, một phần SO₃ khác hòa tan trong H₂SO₄ tạo thành Oleum.

               SO₃ + H₂O                  ®                    H₂SO₄

               H₂SO₄ + nSO₃               ®        H₂SO₄.nSO₃ (oleum)

Dùng nước thích hợp pha loãng Oleum:

               H₂SO₄.nSO₃ + nH₂O    ®     (n+1)H₂SO₄

1.1.3. Hydroxit natri. [3,4]

1.1.3.1. Tính chất vật lý.

Xút có màu trắng, hút ẩm, nóng chảy và sôi không phân huỷ. Tan nhiều trong nước (toả nhiều nhiệt) tạo môi trường kiềm mạnh trong dung dịch, làm giảm mạnh độ tan của nhiều muối natri trong nước, không tan trong amoniac lỏng.

Khối lượng phân tử: 40kg/kmol.

Nhiệt độ nóng chảy: 321⁰C.

Nhiệt độ sôi: 1390⁰C.

Tỷ trọng:  .

Xút là chất ăn mòn da rất mạnh và gây bỏng nặng.

1.1.3.2. Tính chất hoá học.

Thể hiện tính chất của hydroxit bazơ: trung hoà axit, phản ứng với axit. Hấp thụ CO₂ trong không khí, phản ứng với phi kim, kim loại, axit lưỡng tính, hydroxit lưỡng tính.

-Tác dụng với oxit axit.

               NaOH_loãng   +   EO₂     =      NaHEO₃       (E = C,S)

               2NaOH      +    EO₂       =      Na₂EO₃    +    H₂O       (E = C,S)

-Tác dụng với phi kim:

                 2NaOH_đặc,nóng   +    X₂    =    NaEO   +   NaE   +   H₂O   (X = Cl,Br, I)

-Tác dụng với kim loại:

               2(NaOH .H₂O)   +   2Al    =     2NaAlO₂   +   3H₂

- Tác dụng với axit:

               2NaOH    +    H₂SO₄    =    Na₂SO₄    +    2H₂O

 

1.1.3.3. Điều chế.

+ Natri tác dụng với nước:

               2Na + 2H₂O   ®        2NaOH + H₂

+ Natri oxit tác dụng với nước:

               Na₂O   +    H₂O     ®      2NaOH

+ Điện phân dung dịch NaCl bão hòa có vách ngăn:

               2NaCl    +    2H₂O      ®       2NaOH     +     H₂    +    Cl₂

1.1.4. Phenol. [1]

1.1.4.1. Tính chất vật lý.

Phenol là chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy ở 42⁰C và sôi ở 181,4⁰C.

Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol.

Tỷ trọng:

Phenol ở điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng, khi tan trong nước cho chất lỏng không màu. Phenol rất dễ bị tác dụng của ánh sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí là 0,005 mg/l.

Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 65,3⁰C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete nhưng ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể.

1.1.4.2. Tính chất hoá học.

Phenol chứa nhóm -OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm -OH (là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen).

Công thức phân tử của phenol là:

Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của nhóm –OH và nhân bezen.

a. Hoá tính của nhóm -OH.

 *Tính axit yếu.

Tính axit của phenol mạnh hơn rượu và nước nhưng yếu hơn axit cacbonic.

- Tác dụng với NaOH tạo thành phenolat natri:

Sản phẩm của phản ứng sử dụng phổ biến làm tác nhân trong các phản ứng ete hoá và este hoá.

+ Phản ứng tạo ete:

+ Phản ứng tạo este:

- Tác dụng với kim loại tự do hoặc ion kim loại tạo phenolat:

               3C₆H₅OH + Fe³⁺                     (C₆H₅O)₃ Fe + 3H⁺

* Tạo phức màu.

Trong dung dịch trung hoà hay axit yếu, phenol tác dụng với FeCl₃ tạo thành muối phức chất của sắt. Phức này có màu đậm từ màu xám tím đến màu rêu. Phản ứng được dùng để định tính phenol.

t0

* Phản ứng khử.

C₆H₅OH + Zn (bột)                              C₆H₆ + H₂O

* Thế nhóm –OH bằng halogen.

               2C₆H₅OH + POCl₃                            PCl₅2C₆H₅Cl + H₂O

b. Hoá tính của nhân benzen.

     * Halogen hoá.

     * Nitro hoá (với HNO₃ loãng).

Hoặc axit hơi loãng cho ta thu được trinitro phenol và dinitro phenol:

     * Sunfo hoá.

     * Oxi hoá.

+ Ngay ở trong không khí phenol cũng bị oxi hóa dần sang màu đen. Khi oxi hoá mạnh phenol biến thành quion.

+ Khi oxi hoá nhẹ bằng H₂O₂ ta được phenol đa chức.

 

* Trùng ngưng.

- Phenol dễ dàng trùng ngưng với andehyt fomic tạo thành nhựa phenol formandehyt.

- Hoặc phenol ngưng tụ với anhydric phtalic tạo thành phenol phtalein:

1.1.4.3. Ứng dụng của phenol. [2]

Ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay muối vô cơ, dung dịch NH₃, NaOH. Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm  nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp.

Ngoài ra, Bisphenol A (BPA) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.

Bisphenol A có công thức như sau:

Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất BPA.

Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:

Ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và caprolactam.

Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như:

- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclo phenoxy axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ.

- Sản xuất dược liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin.

- Sản xuất hương liệu, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion.

- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H₂SO₄ trong quá trình sản xuất nhựa lactam, acrylic.

- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do dư, hoà tan các chất khó tan... Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị.

Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực công nghiệp cũng như phòng thí nghiệm.

1.2. Các phương pháp sẢn xuẤt phenol.[5]

Phương pháp đầu tiên sản xuất phenol là tách phenol từ nhựa than đá. Tuy nhiên, phương pháp sản xuất này cho hiệu suất rất thấp (0,05 kg phenol/1tấn than), nên cho đến ngày nay không còn được sử dụng nữa.

Trên thế giới, hiện nay phenol được sản xuất chủ yếu theo các phương pháp tổng hợp. Những phương pháp phổ biến nhất đang được sử dụng bao gồm:

- Sunfo hoá benzen và sản xuất phenol bằng phương pháp nóng chảy kiềm các dẫn xuất sunfo.

- Clo hoá benzen và thủy phân kiềm clo benzen.

- Clo hoá benzen và thủy phân clo benzen bằng hơi nước (quá trình Raschig-Hooker).

- Alkyl hoá benzen với propen thành iso-propylbenzen (cumen), sau đó oxi hoá cumen thành cumen hydro peroxit tương ứng (quá trình Hock), rồi tiếp tục tách hydro peroxit tạo thành phenol.

- Oxy hoá toluen thành axit benzoic và oxi hoá khử nhóm cacboxyl tạo phenol (quá trình Dow).

- Oxy hoá trực tiếp benzen.

1.2.1. Phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất sunfo (phương pháp sunfo hoá).

Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp, đã được thương mại hoá từ những năm 1914 - 1918, và vẫn được sử dụng cho tới nay (tại Nhật Bản). Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenol thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó có thể đạt được bằng các phương pháp khác. Độ tinh khiết của phenol đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp thuốc nhuộm.

Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp phenol theo phương pháp sunfo hóa bao gồm: 

C₆H₆ + H₂SO₄                         ®  C₆H₅SO₃H + H₂O

2C₆H₅SO₃H   +   Na­­₂SO₃        ®  2C₆H₅SO₃Na + H₂O + SO₂

C₆H₅SO₃Na + 2NaOH           ® C₆H₅ONa + Na₂SO₃ + H₂O

2C₆H₅ONa + SO₂ + H₂O        ®  2C₆H₅OH + Na₂SO₃

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:

- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 150⁰C. Để duy trì nồng độ axit, nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lượng dư.

- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri (Na₂SO₃). Ở giai đoạn này, H₂SO₄ dư thừa được trung hòa và tạo thành sunfat natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc. SO₂ tạo thành được sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này.

- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri. Quá trình này diễn ra ở 300⁰C, với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri. Hàm lượng nước được giữ ở mức để Na₂SO₃ kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm.

- Phân hủy phenolat natri bằng SO₂ được tạo thành nhờ quá trình trung hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol. Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol. Phần dung dịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit.

- Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp.

Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu. Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bình nhưng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết. Lượng Na₂SO₃ dư thừa tạo thành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục và chi phí cho năng lượng, hoá chấtcao.

1.2.2. Phương pháp clo hoá benzen, thủy phân clo benzen bằng kiềm.

Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm 1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ấn Độ.

Những phản ứng chính trong quá trình gồm có:

C₆H₆+ Cl₂                     ® C₆H₅Cl   +    HCl                                          (1)

C₆H₅Cl + 2NaOH         ® C₆H₅ONa + NaCl + H₂O                             (2)

C₆H₅ONa + HCl           ® C₆H₅OH + NaCl                                           (3)

- Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ 35⁰C với xúc tác là FeCl₃. Tỷ lệ các sản phẩm là C₆H₅Cl: 30÷50%; polyclorua benzen: 3÷12%; benzen: 30÷50%. Hỗn hợp sản phẩm được làm ướt và trung hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chưng cất.

- Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C₆H₅ONa và NaCl.

Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong ống được phủ bằng một lớp đồng và được đốt nóng bằng khí lò.

Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh, giảm áp, chưng cất được chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:

   ONa

2C₆H₅ + CO₂ + H₂O ® 2C₆H₅OH + Na₂CO₃

Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn.

Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:

               C₆H₅Cl + C₆H₅ONa              C₆H₅OC₆H₅ + NaCl

xt NaOH

Lượng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản ứng sau:

C₆H₅OC₆H₅ + H₂O                              2C₆H₅OH

Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 75÷80% theo nguyên liệu đầu là benzen. Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete...) có thể được tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác.

Công nghệ này ít được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt tiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng.

Sơ đồ dây chuyền sản xuất phenol bằng phương pháp clo hóa benzen được thể hiện ở hình 1.1

Chú thích:

1. Tháp clo hóa                                             7. Thiết bị làm lạnh
2. Tháp tách                                                  8. Bơm cao áp
3. Thiết bị gia nhiệt ống chùm                    9. Thiết bị trao đổi nhiệt
4. Thiết bị trung hòa                                                10. Gia nhiệt hồi lưu
5. Bể lắng                                                       11. Bơm
6. Tháp chưng cất chân không

 Hình 1.1. Sơ đồ dây chuyền sản xuất phenol bằng phương pháp clo hóa benzen

1.2.3. Phương pháp clo hoá benzen, thủy phân clo benzen bằng hơi nước.

Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công trong pha lỏng và phương pháp mới đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi. Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng phổ biến ở Nam Mỹ.

1.2.3.1. Quá trình Hooker/Raschig.

Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:

- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230 ÷ 270⁰C) bằng khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác nhân CuCl₂ mang trên chất mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10 ÷ 15% nhằm mục đích tránh sự tạo thành polyclorua benzen.

- Giai đoạn 2: Tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm tạo thành trong giai đoạn 1. Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa chúng đến cột brick-line để phân tách nước/benzen. Ở vị trí cao nhất chúng được tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu được ở đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước và được chưng cất ở 2 cột để phân tách benzen, monoclobenzen và diclobenzen.

-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 ÷ 500⁰C. Khí HCl cùng với sản phẩm  tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đem cô đặc lại một lần nữa và làm khô. Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10 ÷ 15% và thuỷ phân được 85 ÷ 95%.

-Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và chưng cất.

Các phản ứng bao gồm:

C₆H₆+ HCl + 1/2O₂ (khí)          ®        C₆H₅Cl + H₂O

C₆H₅Cl + H₂O     ® C₆H₅OH + HCl

Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và polyphenol trong thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình.

Nhược điểm của phương pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trường oxy và HCl ở nhiệt độ cao.

Sơ đồ quá trình Hooker/Raschig sản xuất phenol bằng phương pháp oxy clo hóa benzen được mô tả ở hình 1.2.

Chú thích:

1. Tháp chiết

            2, 4. Các tháp chưng cất

3. Tháp oxy clo hóa

5. Lò phản ứng thủy phân

6, 7. Thiết bị làm sạch

8. Tháp tinh chế phenol

Hình 1.2. Sơ đồ quá trình Hooker/Raschig sản xuất phenol bằng phương pháp oxy clo hóa benzen

 1.2.3.2. Quá trình Gulf.

Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng ở nhiệt độ 135⁰C với sự có mặt của oxy và HNO₃. Benzen chuyển hoá hơn 80% và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90%. Sản phẩm phân lắng tách thành 2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì trung hoà hơi NaOH, pha nước được thu hồi bằng bay hơi của HCl.

Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 550⁰C với tỷ lệ hơi nước/clo benzen 3:1. Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu. Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn lọc phenol hơn 90%. Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môi sinh.

1.2.4.  Phương pháp oxy hoá cumen.

Phương pháp này lần đầu tiên được sử dụng ở Liên Xô vào năm 1943. Phương pháp này cho phép sản xuất đồng thời phenol và axeton đi từ benzen và propylen. Đến năm 1953, phương pháp này đã được áp dụng ở Anh và Mỹ, và hiện nay đang được sử dụng rộng rãi ở nhiều nước khác trên thế giới như Canada, Pháp, Italia, Nhật Bản, Tây Ban Nha, Brazin với tổng sản lượng khoảng 5.000 tấn/năm.

Phương pháp sản xuất phenol bằng cumen được tiến hành qua 3 giai đoạn chính:

- Ankyl hoá benzen bằng propylen tạo thành cumen.

- Oxy hoá cumen tạo ra hydroperoxit.

- Tách hydroperoxit với sự có mặt của axit.

1.2.4.1. Phản ứng ankyl hoá benzen bằng propylen.

AlCl3, pha lỏng

H3PO4, pha hơi

C₆H₆+ CH₃–CH = CH₂                                             C₆H₅CH(CH₃)₂

Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng ở nhiệt độ gần 100⁰C với xúc tác clorua nhôm, hoặc trong pha hơi ở nhiệt độ gần 250⁰C, áp suất 35at với xúc tác H₃PO₄ mang trên đá bọt.

1.2.4.2. Phản ứng oxi hoá cumen.

Điều kiện phản ứng:

- Nhiệt độ: 90 ÷ 120⁰C.

- Áp suất: 0,5 ÷ 0,7 MPa.

Quá trình oxy hoá cumen bằng không khí hoặc không khí giàu oxy được thực hiện trong thiết bị phản ứng tháp tầng sôi có chiều cao khoảng 20m. Quá trình tiến hành trong một hệ thống ổn định kiềm (độ pH = 7 ÷ 8 ) và một hệ thống không ổn định axit (độ pH = 3 ÷ 6).

Quá trình oxy hoá tự xúc tác, tốc độ phản ứng tăng lên kèm theo sự tăng nồng độ hydroperoxit. Đây là quá trình toả nhiệt (800kJ) đồng thời giải phóng ra 1kg hydroperoxit. Nhiệt của phản ứng được tách ra nhờ quá trình làm lạnh.

Sản phẩm phụ của quá trình theo cơ chế chuỗi gốc tự do là: 2,2-dimetyl benzen alcolhol và axeton phenol. Sản phẩm chính được hình thành từ quá trình phân huỷ nhiệt hydroperoxit, quá trình này xảy ra trong một khoảng nhiệt độ lớn có thể lên tới 130⁰C. Các hợp chất lưu huỳnh như sunfit, disunfit, thiol và thiophen và các phenol ức chế quá trình tự oxy hoá.

Hàm lượng oxy trong khí thải: 1÷ 6% thể tích nồng độ oxy cần thiết đối với quá trình bốc cháy của cumen bao gồm bỗn hợp oxy-nitơ là 8,5% thể tích, áp suất phản ứng khoảng 0,5 ÷ 0,6 MPa.

Giới hạn nổ của cumen với hỗn hợp hơi-khí vào khoảng 0,8 ÷ 8,8% thể tích cumen ở áp xuất thường. Ở áp suất 0,5MPa giới hạn nổ trên bị thay đổi tới 10,3% thể tích cumen. Hỗn hợp oxy hoá chứa khoảng 20 ÷ 30% hydroperoxit. Nếu quá trình oxy hoá tiến hành trong hệ thống ổn định kiềm hoá thì hỗn hợp oxy hoá được rửa sạch bằng nước để tách các muối vô cơ.

1.2.4.3. Phản ứng tách hydroperoxit.

Phản ứng được tiến hành ở 50⁰C ÷ 90⁰C, thời gian phản ứng là 1/2 giờ. Sản phẩm phân huỷ được trung hoà rồi chưng cất để tách phenol, axeton và các sản phẩm phụ khác.

Quá trình tách được tiến hành theo hai cách sau:

* Tiến hành tách trong pha đồng thể.

Lượng dư axeton vào khoảng 0,1 ÷ 2% đối với axit sunfuric là lượng cần thiết trong quá trình tách. Nhiệt độ phản ứng là điểm sôi của hỗn hợp hydro peroxit-axeton. Điểm sôi này có thể xác định được dựa trên hàm lượng axeton có trong hỗn hợp. Trong quá trình tách, nhiệt lượng toả ra lớn và được tách ra bằng cách cho bay hơi axeton từ hệ thống phản ứng.

  * Tiến hành tách trong pha dị thể.

Hydro peroxit được tách ra cùng với 40 ÷ 45% axit sunfuric đậm đặc theo tỷ lệ 1:5. Phản ứng chính tiến hành trong một hệ thống làm lạnh liên tục, trong đó nhiệt độ ổn định ở khoảng 50÷60⁰C và được duy trì bằng một thiết bị làm lạnh riêng phù hợp. Để hạn chế sự hình thành của sản phẩm phụ, thời gian lưu trong thiết bị phải ngắn  (vào khoảng 50÷60 giây). Để hạn chế sự ăn mòn của thiết bị thì hệ thống làm lạnh phải được thiết kế bằng các loại thép chịu được sự ăn mòn của axit như nhôm, niken, đồng.

Ưu điểm của phương pháp này là sản xuất đồng thời được hai sản phẩm có giá trị là axeton và phenol, giá thành phenol thấp hơn các phương pháp trên, nguyên liệu rẻ tiền. Nhược điểm là chi phí đầu tư cao nhất trong các phương pháp, dễ gây nổ trong quá trình sản xuất, tạo ra nhiều sản phẩm phụ.

1.2.4.4. Sơ đồ công nghệ.Hình 1.3. Công nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp oxi hóa cumen.

Chú thích:

1. Thiết bị oxy hóa
2. Thiết bị thu hồi
3. Thiết bị cô đặc
4. Thiết bị phân hủy hydroperoxit
5. Thiết bị chưng axeton thô
6. Thiết bị tinh chế axeton
7. Thiết bị tách sản phẩm nặng
8. Thiết bị thu hồi cumen và metylstyren
9. Thiết bị rửa NaOH
10. Thiết bị thu hồi phenol
11. Thiết bị tinh chế phenol.

   * Thuyết minh dây chuyền:

Quá trình sản xuất công nghiệp được tiến hành trong hệ thống 4 – 5 thiết bị phản ứng nối tiếp nhau, vận hành ở điều kiện nhiệt độ giảm dần. Thiết bị phản ứng có dạng tháp bằng thép không rỉ rỗng, không khí được thổi vào trong qua máy nén, đảm bảo khuấy trộn mạnh. Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng từ 1-2 giờ. Nhiệt tỏa ra do quá trình oxy hóa được tách nhờ một hoặc một số kỹ thuật: tuần hoàn môi trường phản ứng, làm lạnh ngoài trong một thiết bị có gắn bơm và hệ thống trao đổi nhiệt, sử dụng dòng lưu chất lạnh chảy trong lớp vỏ bọc kép của thiết bị hoặc trong ống xoắn ruột gà đặt phía bên trong thiết bị phản ứng, bay hơi một phần tác nhân phản ứng, sau đó ngưng tụ lại. Sử dụng các thiết bị trao đổi nhiệt phụ giữa các thiết bị trong hệ thống. Sản phẩm ra khỏi thiết bị oxy hóa qua thiết bị tách khí - lỏng. Sản phẩm khí gồm cumen và sản phẩm nhẹ đưa qua thiết bị thu hồi cumen. Sản phẩm lỏng là hydroperoxit trong dung dịch cumen được cô đặc nhờ quá trình bay hơi trong môi trường chân không (7kPa) trong thiết bị màng mỏng hai giai đoạn hoặc nhờ chưng cất. Cumen chưa chuyển hóa được thu hồi ở đỉnh tháp và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm đáy chứa 75-85% khối lượng cumyl hydroperoxit, a-metylstyren và một số tạp chất khác như: hydroxyaxeton được gia nhiệt trộn với axit sunfuric 98% khối lượng và được đưa sang thiết bị phân hủy cumyl hydroperoxit. Đây là dạng thiết bị có khuấy và làm mát thích hợp để tách nhiệt sinh ra do quá trình phân hủy này. Tháp làm việc ở nhiệt độ 70 – 80⁰C, áp suất thấp (0.1 – 0.2 Mpa), thời gian lưu khoảng 20 – 30 phút. Sản phẩm ra khỏi tháp phân hủy hydroperoxit (4) được trung hòa bằng phenolatnatri rồi đưa sang tháp chưng axeton thô (5). Sản phẩm đỉnh đưa sang tháp tinh chế axeton (6), còn sản phẩm đáy được đưa sang tháp tách sản phẩm nặng (7) để tách cumyl phenol, axeton phenol, cặn. Sản phẩm axeton sau khi tinh chế đạt tiêu chuẩn thương mại. Dòng sản phẩm sau khi tách axeton được chuyển sang tháp chưng liên tiếp tách sản phẩm nặng, sau đó tách các hydrocarbon như cumen chưa chuyển hóa, a-metylstyren, sản phẩm đỉnh của thiết bị (8) được đưa sang tháp rửa NaOH (9) rồi phần nhẹ được hyđro hóa và cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, phần sản phẩm đáy của thiết bị (8) được đưa sang thiết bị thu hồi phenol (10) và cuối cùng phenol được chuyển tới tháp tinh chế. Do nhiệt độ sôi quá gần nhau, để tránh quá trình phân lặp a-metylstyren khỏi các cấu tử khác của các phân đoạn hydrocacbon người ta sử dụng phương pháp hydro hóa chọn lọc trong pha lỏng ở 90 – 95⁰C, với sự có mặt của xúc tác niken. Quá trình này tạo thêm một lượng nhỏ cumen và sẽ được tuần hoàn trở lại thiết bị oxy hóa. Cuối cùng thu được sản phẩm phenol có độ tinh khiết 99.8%.

1.2.5. Phương pháp oxy hoá toluen.

Các phản ứng xảy ra trong quá trình:

2C₆H₅CH₃ + 3O₂                             2C₆H₅COOH + 2H₂O

MuốiCu

2C₆H₅COOH + 1/2O₂                                       C₆H₅COOC₆H₄COOH (octo)

C₆H₅COOC₆H₄COOH                          C₆H₅OH + C₆H₅COOH + CO₂

Phương trình tổng có dạng:

C₆H₅CH₃ + 2O₂                           C₆H₅OH + CO₂ + H₂O

Quá trình tiến hành qua hai giai đoạn:

 - Giai đoạn 1: oxy hoá pha lỏng toluen thành axit benzoic bằng không khí ở 140⁰C và áp suất gần 3at trong điều kiện có xúc tác muối coban. Tách lấy axit benzoic và đưa toluen, rượu benzylic, benzaldehyt trở lại phản ứng.

 - Giai đoạn 2: oxy hoá axit benzoic thành phenol (có xúc tác muối đồng) qua giai đoạn trung gian tạo thành axit benzoyl salyxilic (axit này sẽ bị thuỷ phân, decacboxyl hoá tạo thành và axit bezoic). Phản ứng tiến hành bằng cách đun nóng axit benzoic có chứa benzoat đồng (xúc tác) và benzoat magie (chất kích động) với hơi nước và không khí đến nhiệt độ 230 ÷ 240⁰C dưới áp suất: 0,35÷0,7at, hơi phenol và axit benzoic được liên tục đưa từ thiết bị phản ứng qua tinh luyện để phân riêng.

Tuy hiệu suất của phenol theo phương pháp này chỉ đạt 70 ÷ 75% nhưng phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu toluen rẻ hơn benzen, phản ứng đơn giản nên quá trình đơn giản, dễ thao tác trong quá trình sản xuất. Nhược điểm của phương pháp này là tiến hành quá trình ở nhiệt độ cao, ăn mòn thiết bị, tạo sản phẩm phụ. Hiện nay có ba nhà máy đang sử dụng công nghệ này tại Mỹ và Canada.

Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa toluen được cho ở hình 1.4.

1. Chú thích:   Tháp oxy hóa toluene                                             
2. Máy nén khí
3. Tháp tái bốc hơi toluen
4. Tháp tách axit benzoic
5. Tháp oxi hóa axit benzoic
6. Tháp tái bốc hơi nước hydrocacbon
7. Thiết bị tinh chế khí thải
8. Tháp tách phenol thô
9. Tháp tách phenol
10. Bể lắng

 

* Sơ đồ công nghệ:

Hình 1.4. Công nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hóa toluene.

1.2.6. Oxy hoá trực tiếp benzen.

Khi ta cho hơi benzen tác dụng với không khí trong điều kiện có hơi nước ở nhiệt độ cao (400 ÷ 600⁰C) hoặc oxy hoá dung dịch nhũ tương nước benzen ở điều kiện thường thì sẽ tạo thành phenol theo phương trình phản ứng sau:

               C₆H₆ + 1/2O₂ ®  C₆H₅OH

Hiệu suất của phenol là 40 ÷ 60% tính theo benzen.

Phương pháp này được dùng để điều chế phenol trong phòng thí nghiệm.

Trong quá trình oxy hoá trực tiếp benzen thành phenol thì tạo thành nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl. Đã có rất nhiều biện pháp để khắc phục nhược điểm trên nhưng đều không có kết quả. Gần đây oxy hoá benzen bằng không khí dưới áp suất có axit axetic và xúc tác mới paladi. Phản ứng được tiến hành cả trong pha khí và pha lỏng. Sản phẩm của quá trình là hỗn hợp phenol và phenyl axetat. Tuy hướng nghiên cứu này đã đạt được một số kết quả khả quan nhưng vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất trong thực tế.

1.3. So sánh các phương pháp sẢn xuẤt ĐỂ lỰA CHỌN, THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT Phenol. [5]

1.3.1. So sánh các phương pháp sản xuất để lựa chọn công nghệ.

Qua việc tìm hiểu các phương pháp sản xuất phenol ta rút ra một số nhận xét như sau:

- Việc sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá có ưu điểm là thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu tư ít, tận dụng được các sản phẩm phụ, chi phí nguyên vật liệu ít do đó giảm giá thành sản phẩm. Đặc biệt phương pháp sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol có độ tinh khiết cao (90%) mà không cần qua bất kỳ quá trình làm sạch nào. Có lẽ chính vì vậy, mặc dù phương pháp sunfo hoá là phương pháp đầu tiên trên thế giới nhưng cho đến ngày nay vẫn được dùng để sản xuất phenol trong công nghiệp.

- Phương pháp điều chế phenol bằng cách thuỷ phân clobenzen bằng kiềm đòi hỏi ở nhiệt độ và áp suất cao do đó thiết bị phản ứng phải được chế tạo bền, tốt, các chế độ công nghệ khắt khe hơn do vậy khó thực hiện hơn các phương pháp khác.

- Ngoài ra các phương pháp còn lại đều có giá thành tương đối cao, chi phí đầu tư cho công nghệ cũng như nguyên liệu lớn.

- Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực tế của mỗi quốc gia, xuất phát từ trình độ cũng như quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu tư ít hay nhiều... Như vậy, việc phân tích ưu nhược điểm của các phương pháp sản xuất, có thể thấy phương pháp sunfo hoá phù hợp với điều kiện thực tiễn nước ta. Do đó, em lựa chọn dây chuyền công nghệ sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá nóng chảy kiềm.

1.3.2. Thiết kế dây chuyền công nghệ sản xuất.

- Sơ đồ công nghệ sản xuất: xem hình 1.5

- Thuyết minh:

Quá trình sản xuất được tiến hành qua 7 giai đoạn sau:

      * Giai đoạn sunfo hoá.

Axit sunfuric có nồng độ 98% từ thùng chứa (1) được bơm lên thùng lường (2) rồi chảy vào thiết bị sunfo hoá (3). Benzen từ thùng chứa (4) có độ tinh khiết 96,5% được bơm lên thùng lường (5) rồi từ từ chảy vào thiết bị bốc hơi (6) kiểu ống lồng ống. Benzen đi trong ống, còn hơi nước có áp suất 8at đi ngoài ống. Trong thiết bị bốc hơi, benzen được làm bay hơi và đun quá nhiệt tới nhiệt độ 150÷160⁰C (áp suất riêng phần của benzen lúc này là 0,5÷0,8at). Benzen sục vào axit qua bộ phận sủi bọt đặt trong thiết bị sunfo hoá (3). Hơi benzen dư cùng với hơi nước của phản ứng đi qua thiết bị ngưng tụ (7).

Benzen đã được ngưng tụ cùng nước được đưa sang thiết bị lắng (8) có nhiệt độ bằng 30÷35⁰C để phân tách. Benzen sau khi tách ra khỏi nước được trung hoà bằng NaOH trong thiết bị trung hoà (9) rồi quay lại sunfo hoá tiếp tục cùng với benzen nguyên liệu.

Từ thiết bị sunfo hoá (3) khối phản ứng được đẩy vào thùng chứa trung gian (10) trước khi đưa vào thiết bị trung hoà (11).

Thời gian sunfo hoá là 10 giờ, nhiệt độ của quá trình t = 160⁰C, lượng axit dùng dư so với lý thuyết là 1,08 mol. Để duy trì nhiệt độ của phản ứng người ta dùng nước thường để làm lạnh vỏ ngoài của thiết bị. Nước lạnh được đưa vào từ đáy và ra ở phía trên của vỏ bọc.

      * Giai đoạn trung hoà.

Khối sunfo từ thùng chứa (10) và huyền phù sunfit natri từ thùng chứa (12) được đưa vào thiết bị trung hoà (11) có lắp cánh khuấy. Khí sunfurơ tách ra ở giai đoạn này được đưa sang thiết bị axit hoá (20) để phân huỷ phenolat. Thời gian trung hoà là 3 giờ

      * Giai đoạn nóng chảy kiềm.

Nước từ thùng lường (14) chảy vào thiết bị nóng chảy kiềm (13). Kiềm rắn được cho trực tiếp vào thiết bị và khuấy đều.

Từ thiết bị trung hoà (11) dung dịch benzen sunfonat cũng được đưa vào nồi.

Quá trình nóng chảy kiềm được tiến hành trong thiết bị có lắp cánh khuấy làm việc gián đoạn. Thời gian tiến hành phản ứng là 7 giờ ở nhiệt độ 320⁰C, áp suất 7÷8at, lượng kiềm dư 20% so với lý thuyết.

      * Giai đoạn dập tắt.

Sau khi phản ứng kết thúc khối phản ứng được đưa sang thiết bị dập tắt (15) có cánh khuấy và được trộn với nước từ thùng lường (16). Tiếp tục sau đó dung dịch phenolat natri được đưa sang giai đoạn lọc.

      * Giai đoạn lọc.

Huyền phù sunfit trong dung dịch phenolat natri từ thiết bị dập tắt (15) được đưa vào thùng cao vị (17) rồi từ từ chảy vào máy lọc ly tâm (18). Ở đây Na₂SO₃ tách ra khỏi dung dịch và được đưa vào thùng chứa (12) để đưa đi trung hoà, còn dung dịch phenolat natri được đưa vào thùng chứa (19) để đưa đi axit hoá.

      * Giai đoạn axit hoá.

Dung dịch phenolat natri từ thùng chứa (19) được bơm lên thiết bị axit hoá (20). Để phân huỷ phenolat natri sử dụng SO₂ và H₂O ở giai đoạn trung hoà, nếu thiếu SO₂ người ta bổ sung thêm bằng SO₂ được điều chế theo phản ứng:

               Na₂SO₃   +    H₂SO₄   ®    Na₂SO₄    +   SO₂   +    H₂O.

Trong thiết bị axit hoá (20) có chứa đệm, dung dịch phenolat tưới từ trên xuống còn SO₂ sục từ dưới lên. Tiếp theo đó khối phản ứng được đưa qua thiết bị lắng (21).

      * Giai đoạn lắng.

Trong thiết bị này khối phản ứng phân thành 2 lớp: lớp dưới là sản phẩm phụ Na₂SO₃ được đưa vào thùng chứa (22). Còn lớp trên là sản phẩm chính phenol được đưa vào thùng chứa (23).

1.3.3. Một số đặc trưng công nghệ của quá trình.

Trong kỹ thuật tổng hợp các chất hữu cơ trung gian, sunfo hoá có ý nghĩa hàng đầu và được ứng dụng rộng rãi. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của sunfoaxit là để sản xuất phenol.

Tác nhân sunfo hoá thường dùng hơn cả là axit sunfuric với những nồng độ khác nhau. Trong kỹ thuật thường dùng loại axit có nồng độ 92 ÷ 93% và monohydrat (axit sunfuric nồng độ 98 ÷ 100%). Ngoài ra có thể dùng một số tác nhân sunfo hoá khác nhau như closunfuric axit (ClSO₃H), anhydric sunfuric SO₃.

Phương pháp gồm 4 giai đoạn chính sau:

- Giai đoạn sunfo hoá.

- Giai đoạn trung hoà.

- Giai đoạn nóng chảy kiềm.

- Giai đoạn axit hoá.

1.3.3.1. Quá trình sunfo hoá.

a.Những điều kiện ảnh hưởng tới quá trình.

* Nồng độ tác nhân.

Tốc độ phản ứng sunfo hoá phụ thuộc vào nồng độ tác nhân sunfo hoá (H₂SO₄). Khi nồng độ tác nhân thay đổi, tốc độ phản ứng thay đổi với mức độ lớn hơn rất nhiều so với những kết quả tính toán dựa theo phương trình động học bình thường.

            v = K.[ArH] . [H₂SO₄]

Lượng nước tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ pha loãng axit, tốc độ phản ứng giảm đi rõ rệt, đến một lúc nào đó phản ứng có thể coi như dừng hẳn. Nồng độ axit sunfuric, biểu thị bằng %SO₃ tại đó axit không có khả năng sunfo hoá tiếp tục nữa, gọi là π-sunfo hoá. Giá trị π-sunfo hoá phụ thuộc vào hợp chất hữu cơ, nhiệt độ phản ứng và số nhóm sunfo sẽ đưa vào.

Axit sau khi phản ứng (thường có nồng độ π) gọi là axit đã làm việc. Để sunfo hoá hoàn toàn lượng nguyên liệu đưa vào chúng ta phải tính được lượng tác nhân cần có, dựa vào nồng độ axit đã làm việc (π -sunfo hoá). Có công thức tính sau:

              

X: lượng tác nhân cần có để mono sunfo hoá 1kg mol hợp chất hữu cơ, kg.

a: Hàm lượng SO₃ trong tác nhân sunfo hoá lúc ban đầu, %.

Từ công thức trên ta thấy, nếu hàm lượng SO₃ trong tác nhân sunfo hoá ban đầu càng cao thì lượng tác nhân cần thiết càng ít, và nếu sự khác biệt giữa a và X càng nhỏ thì lượng axit càng lớn.

Khi chọn nồng độ tác nhân, cần chú ý tới giới hạn nồng độ tác nhân. Nếu nồng độ cao quá sẽ xảy ra các phản ứng phụ vừa lãng phí nguyên liệu, sản phẩm lại kém tinh khiết.

* Nhiệt độ.

Nhiệt độ cũng ảnh hưởng rất lớn, không những tới tốc độ phản ứng sunfo hoá, mà còn ảnh hưởng tới vị trí của nhóm sunfo trong sản phẩm.

Khi nhiệt độ cao quá giới hạn cho phép có thể xảy ra các phản ứng phụ như oxy hoá hợp chất hữu cơ...

b. Các phản ứng phụ.

Khi sunfo hoá có thể xảy ra một số phản ứng không tạo sunfo axit. Chính nồng độ tác nhân và nhiệt độ vượt quá giới hạn cho phép là những nguyên nhân gây nên các phản ứng này. Các phản ứng  phụ không những gây hao tổn nguyên liệu một cách vô ích mà còn làm cho sản phẩm kém tinh khiết.

Ở nhiệt độ cao anhydric sunfuric và axit sunfuric là những chất oxy hoá mạnh đối với nhiều hợp chất hữu cơ. Vì thế, sunfo hoá ở nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxy hoá. Phản ứng oxy hoá biểu hiện ở nhiều mức độ khác nhau. Ở mức độ thấp làm xuất hiện nhóm -OH trong hợp chất, mức độ cao là cháy hoàn toàn hợp chất hữu cơ. Để khắc phục hiện tượng này, nên tiến hành phản ứng với những điều kiện tương đương và ở nhiệt độ thấp hơn, như dùng tác nhân sunfo hoá với nồng độ cao hơn, mạnh hơn và tinh khiết hơn (không chứa các tạp chất xúc tác). Ngoài ra, để giảm hiệu ứng oxy hoá của axit sunfuric và anhydric sunfuric, người ta thường cho thêm vào khối phản ứng sunfo các ion kim loại kiềm (chủ yếu ở dạng sunfat).

Dạng phản ứng phụ thứ hai là phản ứng tạo sunfon ArSO₂Ar. Các sunfon được tạo thành chủ yếu do sự tương tác giữa sunfoaxit với hợp chất hữu cơ ban đầu.

               ArSO₃H + ArH  ® ArSO₂Ar + H₂O

Điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo sunfon là nồng độ tác nhân sunfo hoá cao (chứa nhiều SO₃ tự do) khi trong khối phản ứng đã có một lượng lớn sunfo axit, và nhiệt độ phản ứng cao.

Ngày nay sunfon không chỉ còn là một sản phẩm phụ vô ích của phản ứng sunfo hoá nữa. Rất nhiều sunfon của dãy thơm và ankyl aryl sunfon đã được coi như những chất trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm cũng như nhiều loại sản phẩm khác.

Trong nhiều trường hợp khi sunfo hoá có thể xảy ra các phản ứng phụ tạo nên các dẫn xuất của sunfo axit. Nhưng khi đun nóng khối sunfo đã bị pha loãng chúng lại chuyển thành các sunfo axit sản phẩm chính.

c. Kỹ thuật tiến hành phản ứng sunfo hoá.

Phản ứng sunfo hoá được tiến hành trong thiết bị bằng thép hoặc gang, có cánh khuấy, vỏ bọc hay ống xoắn để đun nóng bằng hơi nước hay làm lạnh bằng nước thường, có ống gắn nhiệt kế.

Khuấy trộn là yếu tố rất quan trọng vì khối sunfo trong phần lớn các trường hợp là dị thể, quánh, đặc. Khi khối phản ứng ở dạng loãng, linh động (sunfo hoá benzen) có thể dùng cánh khuấy bơi chèo với khối phản ứng có độ nhớt trung bình, dùng cách khuấy hình khung mỏ neo. Với những khối phản ứng quánh đặc, phải dùng cách khuấy mỏ neo với những cấu trúc đặc biệt bền vững.

Phản ứng sunfo hoá thường được tiến hành ở nhiệt độ từ 30÷180⁰C. Nếu nhiệt độ phản ứng không cao lắm ta cho axit vào thiết bị phản ứng trước, sau đó mới cho nguyên liệu đã được chuẩn bị. Lượng tác nhân được đưa vào sunfo hoá thường gấp 2÷5 lần so với lý thuyết, vì ngoài lượng tác nhân tham gia phản ứng còn cần một lượng tác nhân để bù vào axit đã làm việc.

Sau khi cho hết tác nhân phản ứng vào nguyên liệu người ta nâng khối phản ứng lên tới nhiệt độ cần thiết, giữ nhiệt độ đó trong một thời gian nào đó. Kết quả của phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, điều cần thiết là phải khống chế các điều kiện phản ứng sao cho thích hợp nhất (nồng độ tác nhân, nhiệt độ phản ứng, độ tinh khiết của nguyên liệu, thời gian phản ứng khuấy trộn) có như vậy phản ứng mới đạt hiệu suất cao, chất lượng sản phẩm tốt.

1.3.3.2. Quá trình trung hoà.

Khi phản ứng sunfo hoá kết thúc, cần tách sản phẩm (sunfo axit) khỏi axit đã làm việc. Chúng ta dựa vào tính chất của sản phẩm để chọn 1 phương pháp tách thích hợp nhất.

- Tách bằng nước: sau khi phản ứng kết thúc, người ta cho vào khối phản ứng một lượng nước lạnh, hoặc nước đá (để giảm độ hoà tan của sunfo axit). Sau đó sẽ lọc tách sản phẩm. Phương pháp này đơn giản, kinh tế nhất, nhưng do chỉ áp dụng được đối với những sunfo axit không tan trong nước, mà phần lớn các sunfo axit lại tan trong nước cho nên không được ứng dụng rộng rãi.

- Tách bằng muối ăn: khi cho dung dịch NaCl vào khối phản ứng hoặc cho NaCl vào khối phản ứng đã được pha loãng bằng nước, sẽ xảy ra phản ứng tạo muối của sunfo axit:

   ArSO₃H + NaCl = ArSO₃Na + HCl

Sunfo axit được tách ra dưới dạng muối natri. NaCl vừa rẻ, vừa sẵn có trong thiên nhiên, song phương pháp này cũng không được ứng dụng rộng rãi do tính chất ăn mòn của khối phản ứng (HCl tạo thành trong phản ứng trên sẽ tan trong nước, tạo axit HCl - axit ăn mòn kim loại rất mạnh. Ngoài ra trong khối phản ứng còn có H₂SO₄ dư).

- Tách bằng sunfit natri: sunfo axit sẽ tác dụng với sunfit natri tạo muối natri như sau:

ArSO₃H + Na₂SO₃® ArSO₃Na + SO₂+H₂O

Đây là phương pháp phổ biến nhất, được áp dụng rộng rãi nhất, do có nhiều điểm ưu việt hơn các phương pháp khác, vì tận dụng được sunfit natri tạo thành trong nhóm phản ứng nóng chảy kiềm để trung hoà sunfoaxit:

ArSO₃Na + 2NaOH ® ArONa + Na₂SO₃ + H₂O

Và ngược lại, phế liệu của quá trình trên (SO₂ và H₂O) có thể tận dụng axit hoá phenolat.

2ArONa + SO₂ + H₂O  ®  2ArOH + Na₂SO₃

Sunfit natri tạo thành trong quá trình này cùng với sunfit natri trong quá trình nóng chảy kiềm lại được đưa sang để trung hoà sunfo axit.

Phương pháp này không có gì khó khăn về kỹ thuật tiến hành phản ứng lại có thể tiết kiệm được nguyên liệu.

- Tách bằng soda: khi cho soda vào khối phản ứng sunfo hoá, xảy ra các phản ứng sau:

ArSO₃H + Na₂CO₃        ®        ArSO₃Na + CO₂ + H₂O

H₂SO₄ + Na₂CO₃            ®        Na₂SO₄ + CO₂ + H₂O

Sau khi trung hoà xong, người ta cô đặc dung dịch phản ứng trên, sunfat natri sẽ kết tủa trước, cho nên có thể lọc tách dung dịch muối natri của sunfoaxit. Phương pháp này ít được dùng do phản ứng tạo thành nhiều bọt.

Các sản phẩm từ thiết bị sunfo hoá được đưa sang thiết bị trung hoà, tại đây C₆H₅SO₃H, C₆H₄(SO₃H)₂ và H₂SO₄ dư được trung hoà bằng Na₂SO₃ và C₆H₆ được tách ra khỏi khối phản ứng. Phản ứng xảy ra trong quá trình này là:

2C₆H₅SO₃H + Na₂SO₃                                ®        2C₆H₅SO₃Na + H₂O + SO₂

1.3.3.3. Quá trình nóng chảy kiềm.

a. Đặc điểm của phản ứng nóng chảy kiềm.

- Đặc điểm thứ nhất: Thông thường trong các phản ứng nóng chảy kiềm, ta thấy vị trí của nhóm -OH trong sản phẩm chính là vị trí của nhóm -SO₃Na trong hợp chất ban đầu. Những hiện tượng đó không phải bao giờ cũng xảy ra, nhóm -OH không phải bao giờ cũng chiếm vị trí của nhóm -SO₃H. Như chúng ta đã biết, phản ứng nóng chảy kiềm các sunfoaxit, hoặc nói chung quá trình đưa nhóm -OH vào nhân thơm bằng tác dụng của kiềm, là phản ứng thế nucleophyl, ion OH^- sẽ vào vị trí của mật độ điện tử nhỏ nhất. Mật độ điện tử tại nguyên tử cacbon liên kết với nhóm -SO₃H có bị giảm đi do ảnh hưởng cảm ứng của nguyên tử S mang điện tích dương trong nhóm -SO₃H. Cho nên trong nhiều trường hợp nhóm -OH sẽ vào vị trí của nhóm-SO₃H. Song mật độ điện tử tại những nguyên tử cacbon không liên kết với nhóm -SO₃H cũng có thể giảm xuống do ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau. Cho nên nhóm -OH cũng có thể tấn công vào nguyên tử cacbon này.

- Đặc điểm thứ hai của phản ứng nóng chảy kiềm: trong các polysunfo axit có giới hạn số nhóm -SO₃H được thay thế bằng nhóm -OH. Khi các polysunfo axit phản ứng với kiềm nóng chảy thường tạo thành các polyoxy sunfo axit.

Nhóm-SO₃H còn lại hầu như không có khả năng thay thế bằng nhóm-OH nữa.

- Đặc điểm thứ ba: khi phản ứng với kiềm nóng chảy, sunfo axit có thể tách thành hợp chất chứa ít nguyên tử cacbon hơn.

b. Các phản ứng phụ.

Khi thực hiện quá trình nóng chảy kiềm với muối benzen sunfo axit natri tạo ra phenolat natri.

ArSO₃Na + 2NaOH ® ArONa + Na₂SO₃ + H₂O

Ngoài phản ứng chính trên, quá trình còn có các phản ứng phụ:

C₆H₄(SO₃Na)₂ + 4NaOH ® C₆H₄(ONa)₂ + 2Na₂SO₃ + 2H₂O

C₆H₅-SO₂-C₆H₅ + 4NaOH + O₂® 2C₆H₅ONa + Na₂SO₃ + H₂O

Đồng thời cũng xảy ra sự oxy hoá, sự khử khi nóng chảy kiềm dưới tác dụng của hơi nước, oxy không khí ở nhiệt độ cao.

2C₆H₅ONa + O₂ ®  NaO-C₆H₄-C₆H₄-ONa + H₂O

C₆H₅SO₃Na ® C₆H₅SNa + 3/2O₂

Ngoài ra còn tạo thành diphenyl ete:

C₆H₅SO₃Na-C₆H₅ONa ® C₆H₅–O-C₆H₅ + Na₂SO₃

c. Kỹ thuật tiến hành phản ứng nóng chảy kiềm.

* Nguyên liệu.

Hai tác nhân chủ yếu trong phản ứng nóng chảy kiềm là muối của sunfo axit (sunfonat) và kiềm. Để đạt hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt, cần tinh chế các tác nhân khỏi các tạp chất gây tổn hại cho quá trình phản ứng.

Sunfo axit tham gia phản ứng ở dạng muối sunfonat. Lượng tạp chất vô cơ (NaCl, Na₂SO₄...) trong đó không được quá 10% trọng lượng sunfonat. Các tạp chất vô cơ không tan trong kiềm, nóng chảy, tạo thành cục, giảm độ linh động của khối phản ứng dẫn đến quá nhiệt cục bộ và có thể xảy ra hiện tượng cháy khối phản ứng khi nhiệt độ thành thiết bị cao (trên 300⁰C). Độ axit của muối sunfo cũng có hại đối với phản ứng vì phải tốn kiềm để trung hoà axit, mặt khác phản ứng trung hoà lại tạo thành các muối vô cơ, ảnh hưởng không tốt tới phản ứng.

Trong kiềm NaOH và KOH thường có tạp chất clorat ClO₃^-, dễ gây phản ứng oxy hoá. Vì vậy cần tách các tạp chất đó trước khi đưa vào phản ứng.

* Các điều kiện phản ứng.

Theo phương trình phản ứng phải dùng 2 mol NaOH cho một nhóm -SO₃H. Nhưng trong thực tiễn sản xuất cũng như trong phòng thí nghiệm đều phải cho dư NaOH từ 3÷4 mol và có thể cao hơn nữa. Để giảm tiêu hao kiềm cần chọn sunfo axit có chất lượng cao, chọn thiết bị phản ứng thích hợp và khống chế các điều kiện phản ứng theo đúng yêu cầu.

Để tăng độ linh động của khối phản ứng và giảm nhiệt độ phản ứng có thể cho thêm từ 5÷10% nước.Khi đó nhiệt độ của khối phản ứng sẽ là 270÷280⁰C. Nước tạo thành trong phản ứng sẽ làm cho khối phản ứng linh động hơn.

Sunfonat được đưa vào từng mẻ, ở dạng bột khô hay dung dịch bão hoà trong nước. Nếu dùng sunfonat ở dạng dung dịch, phản ứng dễ dàng hơn, không tạo bọt, không bụi.

Sau khi cho tất cả sunfonat vào, vừa khuấy trộn vừa nâng nhiệt độ khối phản ứng lên tới mức cần thiết, giữ khối phản ứng ở nhiệt độ đó trong một thời gian. Trong khối phản ứng chứa phenolat, sunfit và kiềm dư.

1.3.3.4. Quá trình axit hoá.

Sự phân huỷ phenolat natri tiến hành trong tháp đệm bằng SO₂ (nhận được từ quá trình trung hoà).

               2C₆H₅ONa + SO₂ + H₂O      ®        2C₆H₅OH + Na₂SO₃

Hiệu suất của quá trình là 99%.

Ngoài ra, còn xảy ra một số phản ứng phụ:

               C₆H₄(ONa)₂ + SO₂ + H₂O ® C₆H₄(OH)₂ + Na₂SO₃

               2C₆H₅SNa + SO₂ + H₂O ® C₆H₅SH + Na₂SO₃